一种卤化聚合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，包括在阳离子聚合条件下，将式II所示的单烯烃和式III所示的共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在烷烃中接触，脱出未反应的单体后，与含卤素的化合物接触，进行卤化反应，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。本发明专利技术的方法能明显提高聚合效率，获得更高的聚合物产率，还能获得具有较高分子量的聚合物。本发明专利技术的方法省略了采用淤浆聚合法时所必须的溶剂置换和聚合物再溶解过程，简化了生产工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤化聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
技术介绍
目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。此外，卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆聚合法得到的混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，如果采用烷烃溶剂作为聚合溶剂，则无需溶剂置换和所述聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。然而，对于在溶液中生产丁基橡胶，主要面临的问题是引发剂体系的引发效率低，导致聚合效率差，很难获得高分子量的产品。US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在上述二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。尽管US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，
但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。因此，对于丁基橡胶的阳离子溶液聚合工艺而言，亟需开发适应于溶液聚合的高活性引发剂体系，以提高引发效率和聚合效率，获得高分子量的产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法采用溶液聚合法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。本专利技术提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂为烷烃；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，式III中，R11、R12和R13各自为氢或者C1～C5的直链或支链烷基；(2)脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。采用本专利技术的方法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，与采用单纯的C+(即，碳正离子)/路易斯酸引发剂体系相比，一方面引发效率明显提高，从而能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；另一方面还能获得具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。另外，与采用单纯的C+/路易斯酸引发剂体系相比，本专利技术的方法能在更高的温度下实施聚合，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。根据本专利技术的方法，聚合得到的溶液脱出未反应的单体之后，无需淤浆聚合法制备聚合物时所必须的溶剂置换步骤和聚合物再溶解过程即可送入卤化反应步骤中进行卤化，有效地简化了卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的生产工艺。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。图1用于说明根据本专利技术的方法的一种优选的实施方式。附图标记说明1：式II所示的单烯烃 2：式III所示的共轭二烯烃3：聚合溶剂 4：引发剂溶液5：终止剂 6：含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液7：聚合溶剂蒸汽 8：未反应的单体9：脱除单体后溶液 10：含卤素的化合物11：碱性物质的水溶液 12：含有卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液I：聚合反应器 II：单体脱除器III：卤化反应器具体实施方式本专利技术提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂为烷烃；(2)脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的方法，所述引发剂体系(也可以称为引发剂组合物)含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2，3-二氯对苯醌、2，5-二氯对苯醌、2，6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3，4-二氯邻苯醌、3，5-二氯邻苯醌、3，6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、
四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2，3-二溴对苯醌、2，5-二溴对苯醌、2，6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3，4-二溴邻苯醌、3，5-二溴邻苯醌、3，6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂为烷烃；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，式I‑1和式I‑2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为‑H、‑X1、‑NO2、和‑CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，式III中，R11、R12和R13各自为氢或者C1～C5的直链或支链烷基；(2)脱除所述含有单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃‑共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

【技术特征摘要】
1.一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂为烷烃；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，式III中，R11、R12和R13各自为氢或者C1～C5的直链或支链烷基；(2)脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～5，优选为1：0.1～4，更优选为1：0.2～3，进一步优选为1：0.5～2.5。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.4：1，进一步优选为0.03～0.3：1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陈化的时间为15分钟至10小时，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为60分钟至120分钟。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃的温度范围内进行，优选在-100℃至0℃的温度范围内进行，更优选在-100℃至-50℃的温度范围内进行，进一步优选在-90℃至-70℃的温度范围内进行。7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚惠勤，邱迎昕，张雷，周新钦，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11