本发明专利技术公开了一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备及其应用，所述催化剂制备方法如下：(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，形成溶液；取出转子，向溶液中加入Fe3O4，超声分散，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热反应一段时间；(2)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液，调节pH，多次超声、搅拌。磁分离后，用水和乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI。本发明专利技术的光催化剂制备方法简单，催化剂可磁性回收，稳定性好，对含铬废水处理，速率高，效果好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化材料
，尤其是可见光催化材料
，具体涉及一种磁性可见光催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
近年来，光催化材料因其可利用太阳能，可去除污染物，可分解水产生氢能源等特点而广泛研究。以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属离子。但其主要利用占太阳光总能量较少的紫外光区。另外，由于光催化剂可循环使用，市场应用广泛，粉体光催化剂的回收就显得十分重要。因而，在保持光催化剂活性的前提下，制备一种高可见光响应的可回收光催化剂极具应用前景。氧化铋带隙能为2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率；卤氧化铋，带隙能为1.7～3.2eV，有一定的导电性能及光学性能。但，二者应用于含铬废水处理，效果不甚理想。半导体复合是提高催化剂可见光响应的常用方法，将氧化铋与卤氧化铋结合，形成异质结，能够提高可见光活性，从而提高废水处理效果。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体医药等领域均已有广泛的应用，有很好的发展前景。例如，公开号为CN 1012671662B的中国专利技术专利申请文献，公开了一种易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备和应用，制备方法包括：将表面修饰的具有多羟基、单分散性的纳米Fe3O4超声分散在乙醇中；钛酸四丁酯稀释在含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中；两种溶液混合、超声、水浴后滴加含有尿素、乙醇的水溶液，再水浴、静置、磁分离获得固体物。洗涤后将固体分散在乙醇中，进行溶剂热反应，通过磁分离、洗涤、干燥、研磨等步骤获得磁性TiO2复合光催化剂。该方法制备的光催化剂具有可见光响应和光催化活性，利用外磁场进行回收可重复使用。但，该催化剂的可见光响应程度不高，对污染物的降解速率不高。因而，对氧化铋进行半导体复合改性，能够实现制备高可见光响应的磁性光催化剂，并将其应用于含重金属废水处理领域，十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供一种磁性可见光催化剂的制备方法及应用，光催化剂的制备方法简单，可见光响应高，可磁性回收，稳定性好，在可见光下，对于含重金属废水的处理，效果好，成本低。一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法，包括如下步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，形成混合溶液；向混合溶液中加入Fe3O4，超声分散得混合液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；(2)水热反应结束后冷却至室温，搅拌同时加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液，调节pH，超声数次后间歇搅拌；然后磁分离、洗涤、真空干燥得Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI。本专利技术采用半导体复合的方法对光催化剂改性，使得光催化剂具有磁性和高可见光活性。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光生电子的转移和生成，减少广生电子和空穴的复合，从而有利于重金属的还原，提高对含铬废水的处理效果。本专利技术的Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂，是以Bi2O3为基础，制备BiOBr、BiOI，并负载Fe3O4，半导体Bi2O3复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小，可见光响应明显提高。Bi2O3的带隙能为2.75eV，价带偏正，BiOBr、BiOI的导带略低；Bi2O3价带略低。这样当三者复合时，价带上的电子就很容易转移到BiOBr、BiOI的价带上，由于BiOI含量高，会更多的转移到BiOI价带上，这样大量的电子用于还原铬，从而提高含铬废水处理效果。另外，磁性Fe3O4的引入，Bi2O3-BiOBr-BiOI包裹着Fe3O4，使得催化剂的比表面积增大，增加催化剂与Cr(VI)的接触，同时，黑色的Fe3O4使得催化剂对可见光吸收大大增加，各组分协同作用，有效提高含铬废水处理效果。因而，Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂对含铬废水的处理，效果有很大提升。原理如图9所示。本专利技术制备得到的Fe3O4@Bi203-BiOBr-BiOI，各成分之间相互协同，相比于Fe3O4@Bi2O3，可见光吸收增加最多，同时没有明显出现紫外区吸收降低，改性制备的Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI能够很好的利用可见光，从而显著提高其可见光活性。对Cr(VI)的去除效率提升最大，35min后，去除率达到88.09％，约为Fe3O4@Bi2O3的2倍；本专利技术实现了催化剂的磁回收，可实现催化剂循环利用，而催化剂的稳定性会影响催化剂循环使用的效果，本专利技术的催化剂稳定性好，循环使用5次后，催化剂的效果没有明显的降低。优选地，步骤(1)的混合溶剂中Bi(NO3)3·5H2O以浓度为0.04～0.12mol/L计加入。乙二醇与乙醇的混合溶剂中乙二醇与乙醇的体积比为：V乙二醇:V乙醇＝1:2。Fe3O4的量对催化剂的磁性和对光的响应都产生一定的影响。一方面，Fe3O4量很少或没有时，催化剂无磁性或磁性很弱，无法实现磁性回收；Fe3O4量很多时，光催化剂磁性很强，可快速实现回收，但反应时容易聚集，从而影响催化剂分散，影响光催化反应的进行。另一方面，由于Fe3O4本身为黑色，Fe3O4量的增加可能会增加催化剂对光的吸收，但随之也带来单位重量Bi2O3@BiOBr-BiOI比例的减少，乃至光催化活性降低。优选地，步骤(1)中：Fe3O4加入量以Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(2.5～20)：100计，进一步优选为(5～10：100)，最优选为10：100。加入Fe3O4后，超声30～60min。在上述优选范围内，相同时间内，不同Fe3O4量对铬去除率影响不大。随着Fe3O4量增加，制备的催化剂还原铬的反应速率增加。Fe3O4量的增加，催化剂活性增加，但Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为20：100时，催化剂容易团聚，且反应速率几乎没有增加。综合考虑，Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为10：100时最优。优选地，水热反应温度150～160℃，时间3～6小时，更优选，160℃反应5小时。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量，也影响其他成分相对含量，从而对光催化剂对光的响应有一定影响。优选地，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(25～100)：100计；进一步优选为(50～100)：100，最优选为50％。KI的加入量，即KI与Bi2O3的比值，影响BiOI的含量，也影响其他成分相对含量，从而对光催化剂对光的响应有一定的影响。优选地，步骤(2)中KI溶液加入量以KI与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(25～100)：100计；进一步优选为(50～100)：100，最优选为75％。KI浓度为0.3～0.5mol/L，优选0.4mol/L。优选地，步骤(2)中超声两次，每次60min。超声后每间隔10min用搅拌棒搅拌一次，搅拌10～12次。优选地，步骤(2)中，调节pH为3～5。优选地，超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌一次。优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，然后加入Fe3O4，超声分散得混合液，将混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应；(2)水热反应结束后冷却至室温，搅拌同时加入十六烷基三甲基溴化铵和KI溶液，调节pH，超声数次后间歇搅拌；然后磁分离、洗涤、真空干燥得Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI。
【技术特征摘要】
1.一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，然后加入Fe3O4，超声分散得混合液，将混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应；(2)水热反应结束后冷却至室温，搅拌同时加入十六烷基三甲基溴化铵和KI溶液，调节pH，超声数次后间歇搅拌；然后磁分离、洗涤、真空干燥得Fe3O4@Bi2O3-BiOBr-BiOI。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶剂中Bi(NO3)3·5H2O以浓度为0.04～0.12mol/L计加入。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中：Fe3O4加入量以Fe3O4与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为(2.5～20)：100计。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi(NO3)3·5H2O...
【专利技术属性】
技术研发人员：王齐，石晓东，刘恩秦，张晨露，丛燕青，张轶，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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