一种卤化聚合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，包括在阳离子聚合条件下，将式II所示的单烯烃和式III所示的烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分在烷烃中接触，将得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触进行卤化反应，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。本发明专利技术的方法能明显提高聚合效率，获得更高的聚合物产率；还能获得具有较高分子量的聚合物。本发明专利技术的方法省略了采用淤浆聚合法时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程，简化了生产工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤化聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法。
技术介绍
目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，如果采用烷烃作为聚合溶剂，则无需所述溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。然而，溶液聚合法存在的主要问题是：需要采用适应于溶液聚合体系的高活性引发剂体系，以得到高分子量的产品。US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在以上的二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。虽然US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷
的制备技术要求很高。卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物进行卤化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为卤化甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为全饱和结构，因此卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物具有比卤化异丁烯-异戊二烯橡胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基卤素官能团的存在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，由此可见，卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。因此，研究开发适于异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溶液聚合工艺对于推动卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的开发与应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
在将异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物卤化制备卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，未反应的对甲基苯乙烯单体也会参与卤化反应，因此要求进行卤化反应的胶液中对甲基苯乙烯的含量低。由于对甲基苯乙烯的沸点较高，不易脱除，因此希望在将异丁烯与对甲基苯乙烯进行共聚合时，能使包括对甲基苯乙烯在内的单体尽可能完全转化。然而，本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子溶液聚合时，其聚合效率对溶剂极性并不敏感，但是采用C+(即，碳正离子)/路易斯酸引发剂体系，将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式在溶液中进行共聚合时，聚合效率极差，聚合速率慢，需要进行长时间反应才能使单体完全或基本完全转化。阳离子聚合反应通常在低温下进行，聚合时间越长，维持低温所需的能量消耗就越高，长时间的聚合显然无法满足大规模生产的要求。而且，采用C+/路易斯酸引发剂体系通常需要在较为苛刻的反应条件下才能制备高分子量的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。本专利技术的专利技术人针对上述问题进行了研究，发现：将异丁烯和烷基苯乙烯通过阳离子聚合的方式在溶液中进行共聚合时，如果在C+/路易斯酸引发剂体系中引入醌型化合物(特别是具有吸电子取代基的醌型化合物)能够明显提高聚合效率，能以较高的聚合速率使包括烷基苯乙烯在内的单体完全或基本完全转化；同时，还能得到具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。由此完成了本专利技术。本专利技术提供了一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步
骤：(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃为选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述烷基苯乙烯为选自式III所示的化合物，式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。根据本专利技术方法中的聚合反应步骤，与采用单纯的C+/路易斯酸引发剂体系的聚合工艺相比，能够获得明显提高的聚合效率，从而能以更高的聚合速率实现单体完全或基
本完全转化，使得制备的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的胶液无需经历脱除未反应的单体的过程即可直接用于卤化；另一方面还能获得具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。另外，与采用单纯的C+/路易斯酸引发剂体系相比，本专利技术的方法即使在更高的温度下实施聚合，也能获得较高的聚合效率并制备具有较高分子量的聚合物，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。根据本专利技术的方法，聚合得到的溶液可以直接送入卤化反应步骤中，省略了采用淤浆聚合法制备聚合物时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程，有效地简化了卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的生产工艺。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。图1是根据本专利技术的方法的一种优选的实施方式。图2是根据本专利技术的方法的另一种优选的实施方式。附图标记说明1：式II所示的单烯烃 2：式III所示的烷基苯乙烯3：聚合溶剂 4：引发剂溶液5：终止剂 6：含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液7：含卤素的化合物 8：自由基引发剂溶液9：碱性物质的水溶液 10：含有卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的混合物11：光源 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂为选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，式I‑1和式I‑2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为‑H、‑X1、‑NO2、和‑CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃为选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述烷基苯乙烯为选自式III所示的化合物，式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。...

【技术特征摘要】
1.一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm；所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；所述单烯烃为选自式II所示的化合物，式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；所述烷基苯乙烯为选自式III所示的化合物，式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活
\t化剂的摩尔比为0.3～100：1，优选为0.4～50：1，更优选为0.5～20：1，进一步优选为0.5～5：1，更进一步优选为0.8～2.5：1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为4～1000：1，优选为5～250：1，更优选为5～50：1，进一步优选为8～25：1，更进一步优选为10～20：1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述烷基苯乙烯混合。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为60分钟至120分钟。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃的温度范围内进行，优选在-100℃至0℃的温度范围内进行，更优选在-100℃至-50℃的温度范围内进行，进一步优选在-90℃至-70℃的温度范围内进行。7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或多种。8.根据权利要求1～5和7中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，邱迎昕，龚惠勤，周新钦，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11