一种高性能聚醚醚酮树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，制备原料包括二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂，所述二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂的重量比为：19‑22：16‑19：98‑131：10‑14，所述酚类单体混合物包括对苯二酚、联苯二酚和9,10‑二羟基蒽，所述对苯二酚、联苯二酚和9,10‑二羟基蒽的重量比为5‑10：0.5‑5：0.1‑10，本发明专利技术制备的聚醚醚酮树脂具有较好的热性能、力学性能和较好的颜色外观。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚醚醚酮树脂的制备方法，具体涉及一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法。
技术介绍
聚醚醚酮(PEEK)是一种结晶性、不透明、浅茶灰色的芳香族系超耐热型热塑性工程塑料，一般以4，4′-二氟苯酮或4，4′二氯苯酮与对苯二酚盐或钠盐为原料缩聚而成。PEEK由于大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，且结构规整，因而具有耐化学药品性、耐辐射、强度高、断裂韧性高、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、绝缘、耐水解等特点。因此，其在汽车零部件、半导体、航天、石化机械、医疗、电子电器等领域得到广泛应用。随着PEEK的应用越来越广泛，开发出低价格、高性能的PEEK显得更为重要。CN1388146A公开含一种1,5－萘环的聚醚醚酮类共聚物及其合成方法。以4,4’－二氟二苯基酮、1,5－萘二酚、对苯二酚和/或4,4’－二羟基联苯为原料，以无水碳酸钾、无水碳酸钠为催化剂，以二苯砜为溶剂；经历成盐、预聚、聚合的过程得产物。工艺过程包括：将4,4’－二氟二苯基酮和二苯砜混合搅拌、氮气保护、加热催化，再加入对苯二酚和/或4,4’－二羟基联苯,继续加热升温到(240～260)℃反应(0.2～0.5)小时，再加入催化剂以及1,5－萘二酚,最后在(290～320)℃条件下控温(1～5)小时。该专利技术方法制备的聚醚醚酮树脂耐温性相对较弱，并且不能较好的防止酚在反应过程中的氧化，影响最终产品的颜色。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，制备原料包括二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂，所述二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂的重量比为：19-22：16-19：98-131：10-14，所述酚类单体混合物包括对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽，所述对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽的重量比为5-10：0.5-5：0.1-10。一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将联苯二酚和9,10-二羟基蒽按比例混和得到混合物，备用；(2)在反应釜中加入二氟酮和溶剂，升温热熔后混合搅拌，并通氮气保护，加热至160-180℃时加入成盐剂；(3)加热至170-200℃，恒温反应1-2小时，此温度下，将混合物分批加入反应体系中，加入的次数为2-4次，每次加入的量相同。继续升温反应，逐渐升温至250-260℃，恒温反应0.2-0.5小时，最后升温至280-310℃下反应3-6小时，停止反应；(4)将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到高性能聚醚醚酮。优选的，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯混合，更优选的，所述碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯的重量比为：10：1：0.1。优选的，所述溶剂为二苯砜。优选的，所述二氟酮为4,4'-二氟二苯基酮。本专利技术还提供一种由本专利技术制备方法制备的聚醚醚酮树脂。本专利技术还提供酚类单体混合物用于制备高性能聚醚醚酮树脂的用途，所述所述酚类单体混合物包括对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽，所述对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽的重量比为5-10：0.5-5：0.1-10，优选的，所述联苯二酚和9,10-二羟基蒽的重量比为6-8：1-2：0.5-3。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的制备方法选用对苯二酚和9,10-二羟基蒽配合本专利技术的其他物质，使制备的聚醚醚酮树脂空间位阻增强，耐温性能较好，可满足工业上较苛刻的材料应用。(2)本专利技术的制备方法用对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽先混合再分批加入反应体系中，能够较好的防止酚在反应过程中的氧化，从而使产品性能更优，颜色更好。(3)本专利技术的制备方法中成盐剂选用碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯合理配比，碳酸铯具有较好的反应活性，能够有效提高产率，因其价格较高，单独使用成本较高，也不会增效太多，本专利技术配合碳酸钠和碳酸氢钾一起使用，并且三者比例合理，不仅能够具有较好的反应活性，降低成本，还能够使体系具备更好碱性条件，使合成较稳定的进行，制备的聚醚醚酮树脂不仅具有较好的耐温性能，还具有较好的力学性能。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术要求的保护范围并不局限于实施例。实施例1:将21.75g对苯二酚、4.35g联苯二酚和8.70g 9,10-二羟基蒽按比例混和得到34.8g酚类混合物，备用；在反应釜中加入40g 4,4'-二氟二苯基酮和197.6g二苯砜，升温热熔后混合搅拌，并通氮气保护，加热至165℃时加入19.8g碳酸钠、1.98g碳酸氢钾和0.198g碳酸铯；恒温反应1.5小时，继续加热至178℃，加入11.6g酚类混合物，恒温反应0.5小时，加入11.6g酚类混合物，恒温反应0.5小时，再加入11.6g酚类混合物，再恒温反应0.5小时后，逐渐升温至255℃，恒温反应0.3小时，最后升温至280℃反应6小时，停止反应；将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末A。实施例2:将19.25g对苯二酚、5.5g联苯二酚和8.25g 9,10-二羟基蒽按比例混和得到33g酚类混合物，备用；在反应釜中加入41.7g 4,4'-二氟二苯基酮和200g二苯砜，混合搅拌，并通氮气保护，加热至160-180℃时加入22.5g碳酸钠、2.25g碳酸氢钾和0.225g碳酸铯；恒温反应1.8小时，继续加热至180℃，加入11g酚类混合物，恒温反应0.5小时，加入11g酚类混合物，恒温反应0.5小时，再加入11g酚类混合物，再恒温反应0.5小时后，逐渐升温至257℃，恒温反应0.4小时，最后升温至290℃下反应4小时，停止反应；将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末B。实施例3:将24.8g对苯二酚、8.3g联苯二酚和4.1g 9,10-二羟基蒽按比例混和得到37.2g酚类混合物，备用；在反应釜中加入44g 4,4'-二氟二苯基酮和250g二苯砜，混合搅拌，并通氮气保护，加热至180℃时加入23.3g碳酸钠、2.33g碳酸氢钾和0.233g碳酸铯；恒温反应2小时，继续加热至200℃，加入18.6g酚类混合物，恒温反应1小时，加入18.6g酚类混合物，恒温反应1小时后，逐渐升温至260℃，恒温反应0.5小时，最后升温至310℃下反应3小时，停止反应；将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到高性能聚醚醚酮粉末C。实施例4：将4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜307.36g(含固量20％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚22.47g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃，反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾0.35g、无水碳酸钠5.29g和1，5-萘二酚8.17g，之后在260℃下反应1小时，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到三元共聚物，将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到聚醚醚酮粉末A1。实施例5：将30.45g对苯二酚和4.35g联苯二酚比例混和得到34.8g酚类混合物，备用；在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，制备原料包括二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂，所述二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂的重量比为：19‑22：16‑19：98‑131：10‑14，所述酚类单体混合物包括对苯二酚、联苯二酚和9,10‑二羟基蒽，所述对苯二酚、联苯二酚和9,10‑二羟基蒽的重量比为5‑10：0.5‑5：0.1‑10。

【技术特征摘要】
1.一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，制备原料包括二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂，所述二氟酮、酚类单体混合物、溶剂和成盐剂的重量比为：19-22：16-19：98-131：10-14，所述酚类单体混合物包括对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽，所述对苯二酚、联苯二酚和9,10-二羟基蒽的重量比为5-10：0.5-5：0.1-10。2.根据权利要求1所述的一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将联苯二酚和9,10-二羟基蒽按比例混和得到混合物，备用；(2)在反应釜中加入二氟酮和溶剂，升温热熔后混合搅拌，并通氮气保护，加热至160-180℃时加入成盐剂；(3)加热至170-200℃，恒温反应1-2小时，此温度下，将混合物分批加入反应体系中，加入的次数为2-4次，每次加入的量相同，继续升温反应。(4)将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到高性能聚醚醚酮。3.根据权利要求2所述的一种高性能聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温反应为：逐渐升温至250-260...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾志玲，梁文波，王宇，
申请(专利权)人：佛山市珀力玛高新材料有限公司，香港金和化工莱阳有限公司，彩虹高新材料莱阳有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44