一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚乳酸、阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂，所述阻燃剂为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物，阻燃助剂为无机填料或有机改性的无机填料。所述聚乳酸复合材料的制备方法包括：将聚乳酸真空烘干后与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合均匀，置于双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。本发明专利技术提供的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料中阻燃剂添加量低，材料的阻燃性好，力学性能不降低，甚至有所升高，且绿色环保，制备方法简便快捷，成本低，适于工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻燃聚合物复合材料，具体涉及一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其原料来源充分且可再生，生产过程无污染，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。此外，聚乳酸具有良好的生物相容性、热稳定性和耐热性，同时具有很好的尺寸稳定性、力学性能和电绝缘性能，可制作包装材料、纤维和非织造物等，在多种工业生产领域、医药领域广泛应用。但是聚乳酸具有明显的易燃性，表现为UL-94垂直燃烧测试无级别且极限氧指数只有20％，极大地限制了其应用，尤其是在电子电器、汽车和纤维制造领域，因此，如何提高其阻燃性成为亟需改善的问题。在聚乳酸中添加阻燃剂可有效改善聚乳酸的阻燃性。现有技术中早期采用含卤阻燃剂，但添加此类阻燃剂会造成材料燃烧时发烟量大，并产生有毒、有害、有强烈腐蚀性的气体，严重污染环境，威胁人类生命健康。在工业生产中，使用无卤阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝阻燃聚乳酸，虽然阻燃性能好，但是添加量大，导致聚乳酸复合材料的力学性能和表观物理性能发生明显降低，且价格较昂贵，不利于聚乳酸的工业化应用。此外，根据现有的文献和专利报道，添加无卤含磷阻燃剂是提高聚乳酸阻燃性的有效手段之一，
但是无卤含磷的无机或有机阻燃剂一般也需较高的添加量才能达到工业所需的阻燃性能，然而高的添加量却降低了聚乳酸的耐热性和力学性能。专利CN200810036553.7实施例中加入阻燃混合物至少占总重量的24％时，聚乳酸复合材料才能通过UL-94垂直燃烧测试V-0级，且极限氧指数大于31。专利CN201010518811.2实施例中加入阻燃剂聚磷酸铵与成炭剂至少占10份，其中聚磷酸铵占7.5份时，聚乳酸复合材料才能通过UL-94垂直燃烧测试V-0级，且极限氧指数最高达到34.7。由此可见，开发高效率低添加量阻燃聚乳酸配方是在获得聚乳酸阻燃性同时并保持其他性能良好的有效方法。基于现有技术的上述状况，本专利技术人对阻燃聚乳酸复合材料配方及高效阻燃剂进行研究，目的是提供一种阻燃剂添加量低、阻燃性能好且力学性能不降低的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人对阻燃聚乳酸复合材料配方及高效阻燃剂进行了锐意研究，结果发现：通过选择合适的阻燃剂，并任选添加合适的阻燃助剂、抗氧剂和润滑剂，能够实现阻燃剂添加量低，聚乳酸复合物材料的阻燃性好，且力学性能不降低甚至有所提高，同时绿色环保。本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：聚乳酸85～100份，优选90～99.9份；阻燃剂0.01～8份，优选0.1～5份；阻燃助剂0～5份，优选0.1～2份；抗氧剂0～3份，优选0.1～1份；润滑剂0～5份，优选0.1～2份；其中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物；所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料；所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。(2)一种如上述(1)所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤1)，将聚乳酸真空烘干，优选于60～100℃真空烘干3～5小时；步骤2)，将步骤1)中烘干后的聚乳酸与阻燃剂、任选的阻燃助剂、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合均匀；步骤3)，将步骤2)中得到的混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，并挤出造粒，即得到颗粒状的所述低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料。以下详细描述本专利技术。根据本专利技术，提供一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，该复合材料包括以下组分：聚乳酸，按照重量份数计占85～100份，优选90～99.9份。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述聚乳酸的数均分子量为120,000～140,000g/mol。阻燃剂，按照重量份数计占0.01～8份，优选0.1～5份。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物，更优选为具有如下结构通式的化合物：其中，-R1，-R2，-R3的结构式为：-O(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-O(CH2)n(CH＝CH2)m(CH3)m+1，-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，其中，n为1～20，优选2～10的整数，m为1～20，优选2～10的整数。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述阻燃剂R1、-R2和-R3中任意两个取代基可以相同也可以不同，优选任意两个取代基为相同的，所述相同的取代基结构式优选为：-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，其中，n为1～20，优选2～10的整数，m为1～20，优选2～10的整数。本专利技术人经研究发现，具有上述结构的化合物阻燃效果更好，添加少量的上述阻燃剂即可显著提高聚乳酸复合材料的阻燃性，同时不导致材料的力学性能降低，另外，含有此类阻燃剂的聚乳酸复合材料燃烧不会产生浓烟和有毒有害气体，对环境友好。阻燃助剂，按照重量份数计占0～5份，优选0.1～2份。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料，更优选为蒙脱土、有机改性的蒙脱土、层状双氢氧化物、有机改性的层状双氢氧化物、海泡石、硅藻土、高岭土、云母片、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种。采用上述物质作为阻燃助剂可与本专利技术中的阻燃剂产生良好的协同阻燃效果，提高聚乳酸复合材料的极限氧指数，同时，由于上述阻燃助剂本身具有良好的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性等特点，其加入使得聚乳酸复合材料的力学性能和热稳定性得到提高。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述层状双氢氧化物为由两种或两种以上金属组成的类水滑石层状晶体结构的氢氧化物，其结构式为：[M2+1-xN3+x(OH)2]x+An-x/n·yH2O其中M2+为二价金属离子，N3+为三价金属离子，An-为带有n个负电荷的阴离子，x为M2+与[M2++N3+]的摩尔量比值，y为水合数。所述层状双氢氧化物中主体层板上的M2+被半径相似的N3+同晶取代，存在于层间的阴离子An-中和由于同晶取代引起的正电荷，使结构整体呈电中性。将所述层状双氢氧化物作为阻燃助剂添加到聚乳酸复合材
料中，由于层状双氢氧化物受热分解时吸收大量热，降低了聚乳酸复合材料的表面温度，使得聚乳酸复合材料的热分解和燃烧速率大大降低；同时，所述层状双氢氧化物受热分解释放出的水和二氧化碳可以稀释、阻隔可燃性气体；另外，所述层状双氢氧化物受热分解后的产物为具有较大比表面积的碱性多孔性物质，能吸附有害气体，并与聚乳酸复合材料的降解产物形成炭层保护膜，切断热能和氧气的入侵，达到阻燃效果。在阻燃的同时，加入所述层状双氢氧化物还能提高聚乳酸复合材料的热稳定性和断裂强度。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述有机改性的蒙脱土和有机改性的层状双氢氧化物为蒙脱土和层状双氢氧化物经有机改性剂处理得到，所述有机改性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、肌氨酸、环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：聚乳酸85～100份，优选90～99.9份；阻燃剂0.01～8份，优选0.1～5份；阻燃助剂0～5份，优选0.1～2份；抗氧剂0～3份，优选0.1～1份；润滑剂0～5份，优选0.1～2份；其中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物；所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料；所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。

【技术特征摘要】
1.一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：聚乳酸85～100份，优选90～99.9份；阻燃剂0.01～8份，优选0.1～5份；阻燃助剂0～5份，优选0.1～2份；抗氧剂0～3份，优选0.1～1份；润滑剂0～5份，优选0.1～2份；其中，所述阻燃剂优选为磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物；所述阻燃助剂优选为无机填料或有机改性的无机填料；所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。2.根据权利要求1所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃剂具有如下结构通式：其中，-R1，-R2，-R3的结构式为：-O(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-O(CH2)n(CH＝CH2)m(CH3)m+1，-(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，其中，n为1～20，优选2～10的整数，m为1～20，优选2～10的整数。3.根据权利要求1或2所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃剂优选-R1、-R2和-R3中任意两个取代基为相同的，所述相同的取代基结构式优选为：-NH(CH2)n(CH)m(CH3)m+1，-NH(CH2)n(CH)m(CH＝CH2)m+1，其中，n为1～20，优选2～10的整数，m为1～20，优选2～10的整数。4.根据权利要求1至3之一所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃助剂为蒙脱土、有机改性的蒙脱土、层状双氢氧化物、有机改性的层状双氢氧化物、海泡石、硅藻土、高岭土、云母片、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王德义，赵小敏，李志，张秀芹，王锐，
申请(专利权)人：马德里高等材料研究院，北京服装学院，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES