一种合成α-硼基硅烷类化合物的方法技术

本方法公开了一种速合成α‑硼基硅烷类化合物的方法。以炔烃为原料，以硅烷为硅源，以硼烷为硼源，以CoX2‑OIP络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，‑30℃～80℃温度下，反应30分钟～4小时制得烯基硅烷，所述的炔烃、硅烷、硼烷、CoCl2‑OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：1.2：0.0005‑0.05：0.0015‑0.15；与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的炔烃，反应条件温和，操作简便，原子经济性100％。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物合成上具有较大的实际应用价值。且反应的官能团容忍性好，区域选择性也较高，一般为>20:1。

A method for synthesis of alpha boron silane compounds

The invention discloses a method for synthesizing alpha speed boron silane compounds. In order to alkynes as raw materials, using silane as silicon source, with borane as boron source, using CoX2 OIP complex as catalyst in the presence of three ethyl sodium borohydride, 30 to 80 DEG C temperature, the reaction time was 30 minutes to 4 hours of vinyl silane, the molar ratio of the alkyne, silane, borane CoCl2 OIP, complexes, three ethyl sodium borohydride was 1:1:1.2:0.0005 0.05:0.0015 0.15; compared with the existing methods, this method is applicable to various types of alkynes, mild reaction conditions, simple operation, atom economy 100%. In addition, the reaction does not need any other toxic transition metal (such as ruthenium, rhodium, palladium and other salts), which has great practical value in drug synthesis. And the functional groups of the reaction were well tolerated and the regioselectivity was higher, generally > 20:1.

【技术实现步骤摘要】

本方法涉及一种化合物合成方法，具体地说，是一种高区域选择性快速合成α-硼基硅烷类化合物的方法。
技术介绍
四级结构的α-硼基硅烷类化合物是一类重要的合成单元，他不仅可以与亲核试剂作用来构建具有很大挑战性的四级烯丙基硅烷类化合物[a)Org.Lett.2011,13,1490.]，还可以通过Suzuki偶联反应来构建四级硅烷类化合物[a)Chem.Eur.J.2011,17,13124.]，并且经过进一步经过Fleming-Kumada氧化可以得到四级醇[a)J.Org.Chem.1997,621112.]。四级结构的α-硼基硅烷类化合物经过一系列的转化可以得到许多全取代的碳中心化合物。然而，构建同碳硼基硅烷类化合物是比较具有挑战性的。H.C.Brown引领的硼氢化反应并不能很好的应用来构建同碳四级硼基硅烷类化合物，因为当硼酯对双键加成的时候，硼酯更倾向加成到位阻小的一端生成反马氏产物[a)J.Am.Chem.Soc.1964,86,393.b)J.Am.Chem.Soc.1964,86,397.]。通过廉价金属催化一锅法炔烃的硅氢化/硼氢化来构架同碳硼基硅烷是非常有意义的。本专利技术通过廉价金属钴催化一锅法炔烃硅氢化/硼氢化成功实现了同碳硼基硅烷类化合物的构建。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种有效的合成α-硼基硅烷类化合物的方法，是由CoX2-OIP络合物催化炔烃双马氏硅氢/磞氢化反应，高化学选择性、高区域选择性合成同碳硼基硅烷类化合物的方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术公开了一种合成α-硼基硅烷类化合物的方法，以炔烃为原料，以硅烷为硅源，以硼烷为硼源，以CoX2-OIP络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，-30℃～80℃温度下，反应30分钟～4小时制得烯基硅烷，所述的炔烃、硅烷、硼烷、CoCl2-OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：1.2：0.0005-0.05：0.0015-0.15；作为进一步地改进，本专利技术所述的炔烃的结构式为R1，R2可以任选自芳基、杂芳基、烷基、氢，芳基任选自取代的芳基取代的1-萘基2-萘基杂环芳基Y为N、O、S中的任意一种；其中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基、烃硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。作为进一步地改进，本专利技术所述的硅烷其结构式为其中R30，R31，R32可以任选为氢、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基。作为进一步地改进，本专利技术所述的硼烷其结构式为其中R33，R34，R35，R36可以任选为氢、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基。作为进一步地改进，本专利技术所述的CoX2-OIP络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R25，R26，R27，R28，R29任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基：X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。作为进一步地改进，本专利技术所述合成方法中有有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。作为进一步地改进，本专利技术所述合成方法中不加任何溶剂。作为进一步地改进，本专利技术所述的炔烃、硅烷、硼烷、CoX2-OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：1.2：0.01-0.05：0.03-0.15。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应温度为-10℃～40℃。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应温度为25℃，反应时间为4小时。作为进一步地改进，本专利技术所得的产物是经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。本专利技术的有益效果如下：本专利技术方法提供了一种有效的由CoX2-OIP络合物为催化剂，由炔烃硅氢/磞氢化来合成α-硼基硅烷类化合物的方法。与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的炔烃，反应条件温和，操作简便，原子经济性100％。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物合成上具有较大的实际应用价值。且反应的官能团容忍性好，区域选择性也较高，一般为>20:1。具体实施方式本专利技术的方法是一种有效的由炔烃合成α-硼基硅烷类化合物的方法。该方法是用CoX2-OIP络合物作为催化剂高区域选择性的合成α-硼基硅烷化合物。本专利技术方法所合成的α-硼基硅烷类化合物的分子通式是：R1，R2可以任选自芳基、杂芳基、烷基、氢，芳基任选自取代的芳基取代的1-萘基2-萘基杂环芳基(Y为N、O、S中的任意一种)；其中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基、烃硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。上述的烃基可以是烷基，环烷基，苄基。本专利技术的化合物是以炔烃为原料，二苯基硅烷为硅源，片那醇硼烷为硼源，在三乙基硼氢化钠存在下，在甲苯为溶剂，以CoX2-OIP络合物作为催化剂反应制得的，可用下式表示：炔烃的结构式为：其中，R1，R2如前所述；催化剂的结构通式为(为任意光学纯的结构、或其对映体或消旋体，不受图示所限)R25，R26，R27，R28，R29任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基。所述的炔烃、二苯基硅烷、CoX2-OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：0.0005-0.05：0.0015-0.15；进一步1：1：0.004-0.0:2：0.012-0.06。反应温度推荐为-30℃～80℃，进一步推荐-10℃～40℃，尤其推荐20℃。反应时间推荐为3分钟-48小时，进一步推荐为5秒-20分钟，尤其推荐5分钟。其中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29如前所述。本专利技术中提到的烷基，均推荐碳数为1～16的基团，进一步推荐碳数为1～10，尤其推荐碳数为1～6的。本专利技术提到的环烷基，均推荐碳数为3～16的基团，进一步推荐碳数为3～10，尤其推荐碳数为3～6的。本专利技术提到的芳基，均指苯基、萘基和含N，O，S的杂芳基。本专利技术方法的反应可以在无溶剂下进行，也可以在在极性或非极性溶剂中进行，如苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺等。本专利技术方法可以通过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离。本专利技术方法提供了一些新的α-硼基硅烷化合物的合成方法。下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步地具体说明：实施例1：CoX2-OIP络合物催化的炔烃的硅氢/硼氢化反应25℃，氮气条件下，在一干燥的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成α‑硼基硅烷类化合物的方法，其特征是以炔烃为原料，以硅烷为硅源，以硼烷为硼源，以CoX2‑OIP络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，‑30℃～80℃温度下，反应30分钟～4小时制得烯基硅烷，所述的炔烃、硅烷、硼烷、CoCl2‑OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：1.2：0.0005‑0.05：0.0015‑0.15；所述的炔烃的结构式为R1，R2可以任选自芳基、杂芳基、烷基、氢，芳基任选自取代的芳基取代的1‑萘基2‑萘基杂环芳基Y为N、O、S中的任意一种；其中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24选自H、卤素、C1‑C16的烷基、C1‑C16的烃氧基、烃硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种合成α-硼基硅烷类化合物的方法，其特征是以炔烃为原料，以硅烷为硅源，以硼烷为硼源，以CoX2-OIP络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，-30℃～80℃温度下，反应30分钟～4小时制得烯基硅烷，所述的炔烃、硅烷、硼烷、CoCl2-OIP络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：1.2：0.0005-0.05：0.0015-0.15；所述的炔烃的结构式为R1，R2可以任选自芳基、杂芳基、烷基、氢，芳基任选自取代的芳基取代的1-萘基2-萘基杂环芳基Y为N、O、S中的任意一种；其中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基、烃硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。2.根据权利要求1所述的合成α-硼基硅烷类化合物的方法，其特征是，所述的硅烷其结构式为其中R30，R31，R32可以任选为氢、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基。3.根据权利要求1所述的合成α-硼基硅烷类化合物的方法，其特征是，所述的硼烷其结构式为其中R33，R34，R35，R36可以任选为氢、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基。4.根据权利要求1或2或3所述的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆展，郭军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33