苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。其合成路线为：第一部分生成单羟基五己氧基苯并菲；其次合成含一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉‑苯并菲二元化合物与金属盐反应得到金属配合物。苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯等优点，而金属卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，合成得到的苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物能应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。

Method for synthesizing benzo phenanthrene twelve alkoxy bridged ISO phenoxy phenyl porphyrin metal Ni complex

The invention discloses a method for synthesizing a Ni complex of twelve alkoxy bridged phenoxy phenyl porphyrin metal. The synthetic route is as follows: the first part of five hydroxy Hexyloxy triphenylene; second synthesis of an Omega bromine branched alkoxy benzene and phenanthrene; the second part is the third part of the porphyrin acid; the two part of the intermediates obtained by phase transfer catalytic synthesis of alkoxy bridged porphyrin triphenylene two element compound with metal salt obtained by the reaction of metal complexes. Triphenylene is a kind of common material, because of its good chemical and thermal stability, easy to get raw materials and products are easy to be purified and the advantages of metal porphyrin in the visible region have strong absorption, photochemical and thermal stability, and the synthetic method is mature, the synthesized triphenylene twelve alkoxy bridged ISO octyloxy phenyl porphyrin metal Ni complexes can be used in organic photovoltaic materials, liquid crystal materials, organic solar cells, organic light-emitting diodes and other molecular devices.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。
技术介绍
卟啉化学的研究历史已经达到100多年，目前卟啉化合物的结构和性质被人们研究的比较深入，并且其的合成方法以及应用等领域的研究也深受研究者的青睐。一直以来，人工合成卟啉被用来模拟天然卟啉化合物的各种性能，这一直是人们感兴趣和重要的研究。在20世纪30年代时，Rothemund以苯甲醛和吡咯作为主要原料,吡啶作为溶剂,在150℃下和密封管中反应了24小时后，四苯基卟啉被合成了,由此人工合成卟啉化合物的序幕被揭开了。此后，人工合成卟啉(比如固载化卟啉和金属卟啉)广泛应用于各领域。而人工合成卟啉的方法主要有Rothemund法、微波诱导法、Adler法、Lindsey法、郭灿城法和Macdonald法等方法。苯并菲衍类生物的盘状液晶是一类非常重要的盘状液晶材料。通过苯并菲发生亲电取代反应可以形成苯并菲类衍生物化合物的。由于空间位阻等的原因，苯并菲衍生物通常是由苯并菲的2,3,6,7,10,11位即β位的取代反应而形成的。构成此类苯并菲液晶分子是由平面刚性的苯并菲中心核和围绕刚性的中心核的多条柔性链的两个部分组成。在1994年的时候，柱状相的苯并菲的衍生物六烷基硫醚苯并菲被Adam和Schuhmacher等人在Nature上报道了，并且说明了其具有优异的光导性能。而Bushby和Cammidge等人在其的综述文献报道中，几乎包含了直至1995年为止的100种左右的苯并菲类化合物的盘状液晶的化学性质和物理性质。1995年底到目前为止，合成出来的苯并菲化合物达到3500种以上。此后，由于有机高分子在光电子领域的不断突破，因此具有着特殊结构的苯并菲衍生物的化学和物理性质就越来越被人们所关注，特别是带有柔性侧基的苯并菲衍生物。从分子的结构来看，其中心坚硬的内核以及中心核的外围的不同功能性的官能团给予苯并菲以超分子化学和材料化学的潜在性能。苯并菲衍生物的合成主要有对称六取代的苯并菲衍生物的合成，带有羟基的六取代的苯并菲分子的合成，不对称的和具有混合侧链的六取代苯并菲衍生物的合成，六取代苯并菲衍生物，其他苯并菲的合成。对称六取代苯并菲衍生物可分为苯并菲醚取代、酯取代、混合取代、碳碳双键取代等四大类，其合成方法主要有六羟基苯并菲烷基化法，单苯的三偶联法，电化学法，过渡金属法和偶联法等五种方法。而非对称六取代苯并菲衍生物的合成方法主要分为混合单苯氧化偶联法、对称苯并菲衍生物的烷基化法、联苯-苯的氧化偶联法、三联苯的氧化偶联法和亲电取代法等五种。但对于某些合成反应，由于某些限制原因使得苯并菲衍生物盘状液晶材料很难得到工业上的应用，要将其应用到特定的领域还需解决很多问题。苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物具有独特的光电性质,该类化合物合成方法简单，反应时间较短，产率高，在可见光区域具有较强的吸收，有成为光电材料的潜力，可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。本专利技术的合成路线分为以下三个部分：第一部分，首先将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲；其次，以单羟基五己氧基苯并菲、1,12-二溴癸烷为主要原料合成含一个ω-溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分是以对羟基苯甲醛、1-溴代异辛烷为主要原料合成对异辛烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯，最后，将得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉-苯并菲二元化合物与金属盐在N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中进行反应，进而得到金属配合物。苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，卟啉的金属配合物在各方面都有着更加优越的化学性质，值得我们去探讨。本专利技术通过设计并合成含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。附图说明图1为本专利技术苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的结构式。图2为本专利技术合成路线的化学反应方程式。图中：R＝C6H13。具体实施方式实施例：实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成：取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。(3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己烷氧基苯酚即化合物1的合成：取20克邻苯二酚、89.9克1‑溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；(2)邻二己烷氧基苯即化合物2的合成：取50克邻苯二酚、75克1‑溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140‑143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％；Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；(3)单羟基‑五己氧基苯并菲即化合物3的合成：取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃‑3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:15，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％；Mp 47.7‑50.1℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H)；(4)溴代十二烷氧基‑五己氧基苯并菲即化合物4的合成：将1.0克化合物3、2.63克1,12‑二溴十二烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮气氛围下室温搅拌24小时，用30毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:10，得到淡黄色液体1.19克即化合物4，产率90％；bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1260,836.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98‑1.81(m,14H),1.64‑1.50(m,12H),1.47‑1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)；(5)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物5的合成：将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N‑二甲基甲酰胺，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚体积比＝1:5‑1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96‑1.31(m,J＝5.6Hz,10H)；(6)5‑对苯甲酸甲酯基‑10,15,20...

【技术特征摘要】
1.一种苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己烷氧基苯酚即化合物1的合成：取20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；(2)邻二己烷氧基苯即化合物2的合成：取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％；Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；(3)单羟基-五己氧基苯并菲即化合物3的合成：取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％；Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)；(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲即化合物4的合成：将1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮气氛围下室温搅拌24小时，用30毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:10，得到淡黄色液体1.19克即化合物4，产率90％；bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,836.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)；(5)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物5的合成：将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚体积比＝1:5-1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)；(6)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成：取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔翔飞，戴胜平，胡兴旺，常晓，王桂霞，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45