阻气膜及阻气膜的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种阻气膜及阻气膜的制造方法。本发明专利技术的阻气膜为包含基材膜及无机层的阻气膜，其中，无机层含有Si、N、H及O，在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均匀且O的比率较低的均匀区域，与任意一个以上的界面接触的区域为由O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％表示的O比率从均匀区域侧向界面方向增加，且O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm的含氧区域。阻气膜的制造方法包含通过等离子体CVD法形成无机层，且包含调整供给用于形成等离子体的功率从0kW达到最大值的时间及从供给高频率的功率的最大值达到0kW的时间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种阻气膜及阻气膜的制造方法。本专利技术尤其涉及一种包含含有Si、N、H及O的无机层的阻气膜及其制造方法。
技术介绍
作为具有阻断水蒸气、氧气等功能的阻气膜，众所周知有无机层，尤其是包含氮化硅层或氢化氮化硅层的阻气膜，为了获得高阻隔性、抗氧化性等耐久性、弯曲性已进行很多研究。一般情况下，越是致密且较硬的膜，阻隔性越高，但容易破裂，因此难以兼备弯曲性。为了提高弯曲性等专利文献1中提出了在无机层与有机材料基板的界面上形成界面混合层，并且，专利文献2中提出了在阻气层上层叠用于应力缓和的应力缓和层。专利文献3中记载了一种以氮化硅作为主成分的阻气膜且记载挠性优异的阻气膜的傅里叶变换红外吸收光谱的特征。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-203050号公报专利文献2：日本特开2006-68992号公报专利文献3：日本特开2011-63851号公报专利技术的概要专利技术要解决的技术课题本专利技术的课题在于提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜、及兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题，在针对阻气膜中的氢化氮化硅层的形成进行详细研究的过程中，发现根据氢化氮化硅层的膜厚方向的组成的变化而使阻隔性能及弯曲性发生变化的倾向，进一步进行深入研究，发现提高阻隔性能及弯曲性的无机层的特征，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下＜1＞至＜10＞。＜1＞一种包含基材膜及无机层的阻气膜，其中，上述无机层含有Si、N、H及O，上述无机层在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均匀且由以下式表示的O比率为10％以下的均匀区域，与上述无机层的任意一个接触或两个界面分别接触的区域为含氧区域，所述含氧区域中，由以下式表示的O比率从上述均匀区域侧向界面方向增加，且O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm，O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％。＜2＞根据＜1＞所述的阻气膜，其中，与上述无机层的两个界面接触的区域分别为上述含氧区域。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的阻气膜，其中，上述含氧区域的膜厚均为4～15nm。＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的膜厚为15～65nm。＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的膜厚为20～40nm。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述均匀区域的组成为SiNxHyOz，式中，0.8≤x≤1.1，0.7≤y≤0.9，且z＜0.1。＜7＞根据＜6＞所述的阻气膜，其中，上述均匀区域的组成为SiNxHyOz，式中，0.9≤x≤1.0，0.8≤y≤0.9，z＜0.1。＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的密度为2.1～2.4g/cm3。＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的阻气膜，其包含阻隔性层叠体，上述阻隔性层叠体包含上述无机层及至少1层以上的有机层。＜10＞一种包含含有Si、N、H及O的无机层的阻气膜的制造方法，其中，包含对供给高频率而成为等离子体状态的硅烷、氨及氢进行蒸镀而形成上述无机层的步骤，将供给上述高频率的功率从0kW达到最大值的时间以及从供给上述高频率的功率的最大值达到0kW的时间中的任意一个以上设为1.5～7秒，且在设为1.5～7秒的上述任意一个以上的时间内使功率连续变化。专利技术效果通过本专利技术提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜。本专利技术的阻气膜的阻隔性能及弯曲性这两者均优异。本专利技术还提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜的制造方法。附图说明图1是表示针对实施例5的阻气膜的无机层，以XPS测定膜厚方向的Si、N、及O的各个比率的变化的结果的图。具体实施方式以下，对本专利技术的内容进行详细说明。本说明书中“～”是指包含在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或双方”的意思。“(甲基)丙烯酸”等也同样。(阻气膜)本专利技术涉及一种包含基材膜及无机层的阻气膜。阻气膜也可以包含阻隔性层叠体，该阻隔性层叠体在基材膜上包含至少1层上述无机层及至少1层有机层。在塑料膜等的基材膜上层叠无机层、或层叠无机层和有机层的阻气膜已众所周知，通常，致密的无机层具有阻气功能(阻隔性)，有机层具有使表面平滑的功能和缓和应力的功能。(无机层)无机层越致密，或膜厚越厚，则阻隔性越高，但膜的应力会增大，因此有降低弯曲性的倾向。通过降低弯曲性，无机层会产生裂纹或产生无机层与有机层的剥离，因此降低阻气功能。本专利技术人等着眼于氢化氮化硅层的界面附近形成有检测出氧原子的区域，并且在该区域中发现，以由下式所表示的O比率(氧原子比率)的每单位膜厚的变化量成为2％/nm～8％/nm的方式，通过从界面向中央部减少O比率能够兼备以往作为权衡关系的高阻隔性能及弯曲性。O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％本说明书中，有时将与O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm的界面接触的区域称作含氧区域。界面为将膜厚方向设为法线方向的面，作为无机层的界面具有基材膜方向的界面及基材膜的相反侧方向的界面。基材膜的相反侧方向的界面也可以为与空气层的界面即阻气膜的表面。可以仅在无机层的任意一个界面具有含氧区域，也可以在无机层的两个界面分别具有含氧区域。含氧区域的膜厚在任一界面为3～20nm即可，优选为4～15nm。基材膜方向的界面与基材膜的相反侧方向的界面的含氧区域的膜厚可以相同也可以不同。另外，本说明书中，膜厚以层或薄膜的截面的使用透射型电子显微镜(TE M)的摄影图像来测定的平均膜厚来表示。其中，含氧区域的膜厚由结合进行蚀刻的同时测定的XPS的结果而计算出的值来表示。即，使用TEM无法测定含氧区域的膜厚，因此根据XPS分布来确定。具体而言，将蚀刻速度设为恒定，可以通过蚀刻无机层所需时间及用TEM进行测定的膜厚来计算。不拘泥于特定理论，但认为通过如上述层中的O比率的变化而使层内密度变化，即应力变化。认为O比率的急剧变化会使应力产生很大变化，另一方面认为，O比率过于平稳的变化导致为了获得阻隔性能而使无机层膜厚增加，由于整个膜厚变厚，导致应力增大。本专利技术人等发现，通过上述范围的O比率的变化量可明显缓和应力。上述O的数量、Si的数量及N的数量分别设为通过X射线光电子能谱分析(XPS)测定而检测出的硅原子(Si)、氮原子(N)、氧原子(O)的数量。膜厚方向的O比率的变化量可通过以下计算出，即将无机层从界面进行蚀刻的同时进行XPS测定，在蚀刻之前通过透射型电子显微镜(TEM)进一步测定无机层的膜厚。本专利技术人等进一步发现，在氢化氮化硅层的膜厚方向中央部，通过将O比率较低的区域以大于5nm的膜厚来维持，能够维持高阻气功能。具体而言，Si、N、H及O的比均匀，并且通过将O比率设为10％以下，更优选为5％以下的区域来提高阻气功能。本说明书中，有时将上述Si、N、H及O的比均匀的O比率较低的区域称为均匀区域。均匀区域的膜厚也优选为6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上或10nm以上。本说明书中，Si、N、H及O的比均匀是指O比率以及由以下式表示的Si比率及N比率的变化均在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻气膜，其包含基材膜及无机层，所述无机层含有Si、N、H及O，所述无机层在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均匀且由以下式表示的O比率为10％以下的均匀区域，与所述无机层的任意一个接触或两个界面分别接触的区域为含氧区域，所述含氧区域中，由以下式表示的O比率从所述均匀区域侧向界面方向增加，且O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm，O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.24 JP 2014-0595411.一种阻气膜，其包含基材膜及无机层，所述无机层含有Si、N、H及O，所述无机层在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均匀且由以下式表示的O比率为10％以下的均匀区域，与所述无机层的任意一个接触或两个界面分别接触的区域为含氧区域，所述含氧区域中，由以下式表示的O比率从所述均匀区域侧向界面方向增加，且O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm，O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％。2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，与所述无机层的两个界面接触的区域分别为所述含氧区域。3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，所述含氧区域的膜厚均为4～15nm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻气膜，其中，所述无机层的膜厚为15～65nm。5.根据权利要求1至3中任一项所述的阻气膜，其中，所述无机层的膜厚为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村诚吾，望月佳彦，向井厚史，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP