本发明专利技术涉及一种碳层包裹的磷化钴的制备方法。本方法采用钴盐和有机配体为原料，首先合成含钴的金属有机框架材料，然后依次经过高温热解、空气氧化和低温磷化，合成了碳层包裹的磷化钴。将所制得的磷化钴作为酸性和碱性条件下的氢析出催化剂，具有高活性和高稳定性。本发明专利技术成本低廉，条件温和，适合工业上大规模生产，能得到较高纯度的产物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电解水制氢过程中阴极催化材料的制备方法，特别涉及一种碳层包裹的磷化钴的制备方法，属于催化材料领域。
技术介绍
由于能源与环境问题的日益严峻，人们有必要寻找一种有效的环境友好型能源载体来取代日益枯竭的化石资源，以满足人类社会在未来持续发展的需求。氢气，既是一种高效且清洁的能源载体，也是一种重要的化工原料，因而受到了人们广泛的关注。目前氢气的工业制法主要是裂解化石能源，这既加速了化石能源的进一步消耗，又会产生大量二氧化碳等温室气体。电解水制氢（H2O（l） → H2（g） + 1/2 O2（g）），包括阴极的氢析出（HER：2 H+（aq） + 2 e- → H2（g））和阳极的氧析出（OER：H2O（l） → 2 e- + 2 H+（aq） + 1/2 O2（g））两个半反应，是一种有效的制氢方法。能源转化的高效率、产物的高纯度以及对环境的零污染（副产物只有氧气）使这种方法极有可能成为未来大规模制氢的主要方法。虽然，电解水制氢所需要的理论最小电压仅为1.23 V，但是，阴极和阳极反应过电势的存在，使得实际电压较理论值大大增加，进而导致其能源转换效率明显降低。理想的催化剂，如铂系金属，能够降低过电势，但是，昂贵的价格和匮乏的元素丰度限制了其在电解水制氢技术及装置中的应用。近年来，各种基于非贵金属的催化材料被广泛研究，其中，过渡金属磷化物，如磷化镍、磷化钴、磷化铁等，已经被证明是一种优秀的氢析出催化剂，能够有效降低阴极HER的过电势。对于磷化钴这类材料（包括Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4等）用于催化HER，目前研究较多的是CoP。将CoP与碳材料复合得到的催化材料，同时具有CoP的高活性以及碳材料的高导电性、高稳定性、高比表面积的优点，使得其催化性能得到进一步提升。在关于其他有关催化HER的研究中，在碳层包裹在过渡金属基催化材料的外层，如碳层包裹的Co纳米颗粒，碳层包裹的碳化钼纳米颗粒等，较没有碳层的材料具有更高的催化活性与稳定性，因为碳层的包裹有利于电子在电催化反应界面的快速传递，并且能够有效防止内部过渡金属基材料在强酸或强碱环境中被腐蚀。本专利技术所制备的一种碳层包裹的CoP材料用于催化HER，兼有高催化活性与高稳定性的特点，因而有潜力成为电解水体系中HER催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种简单的合成碳层包裹的磷化钴的方法。合成的碳层包裹的CoP可以应用于催化强酸性和强碱性环境下的HER。本专利技术方法是将含钴的有机金属框架（MOF）材料热解后，在空气中氧化，再与次磷酸钠（NaH2PO2）混合，通过固相的低温磷化法制得的。电催化HER测试表面，无论在强酸性或强碱性条件下，这种碳层包裹的CoP都具有高催化活性以及稳定性。本专利技术的具体制备过程包括以下步骤：1）合成有机金属框架：按照摩尔比为1 : 2的比例称取钴盐和有机配体，将其混合后加入二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后转移到反应釜中，在温度为130℃条件下反应48 h，冷却后离心，并用乙醇洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到含Co的有机金属框架：Co-MOF；2）热解：将上步得到的Co-MOF置于管式炉中，在700 ~ 1000℃下的N2氛围中热解2 h，升温速率为5℃/min，得到单质Co与多孔碳的复合材料Co-PC；3）氧化：将上步得到的Co-PC置于管式炉中，在200 ~ 450℃下的空气氛围中氧化2 ~ 12h，升温速率为2℃/min，得到四氧化三钴与多孔碳的复合材料Co3O4-PC；4）磷化：按质量比为1 : 5 ~ 1 : 25的比例称取上步得到的Co3O4-PC与NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min速率升温至300℃ ~ 450℃，并于N2氛围中保持2 h，冷却后，将得到的产物用0.5 M H2SO4洗涤8 h，离心，用超纯水洗掉残留的H2SO4后，用EtOH洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到碳层包裹的磷化钴：CoP-PC。上述钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴；有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。如果有机配体选择的是含N元素的苯并咪唑或2-甲基咪唑，最终得到的产物中的多孔碳为N掺杂多孔碳。本专利技术的方法是以钴盐和有机配体所合成的Co-MOF为前体，在惰性气体的保护下高温热解，二价Co被还原为Co单质，催化有机配体碳化为多孔碳，部分包覆在单质Co表面，得到中间产物Co-PC，其中，MOF的结构为其提过了大量的孔结构；Co-PC在空气中进而氧化为Co3O4-PC而保持结构不变；在低温磷化步骤中，NaH2PO2分解产生的PH3与Co3O4反应，生成CoP，其碳层结构仍然保持不变。最后用硫酸洗涤产物，是为了除去未被碳层包裹或完全包裹的CoP以及其它杂质。将此产物用于0.5 M H2SO4或者1 M KOH中催化HER，均具有优异的催化活性和稳定性。本专利技术的有益效果体现为：目前的研究中所合成的CoP都是负载在碳材料或其他载体上用作HER催化剂，并没有固相低温磷化法合成碳层包裹的CoP的报导。本专利技术提供了一种可以合成碳层包裹的CoP的方法，这种碳层对于CoP的包裹既通过电子效应改变了活性中心的电子云分布，提高电催化活性，又有效保护了内部的CoP不被强酸强碱所腐蚀，增强了稳定性，有可能在未来应用于电解水装置中的HER催化剂。本专利技术的合成方法简单，原料价格低廉，最终产物产率高，反应条件窗口宽，适合在工业中进行大规模生产。附图说明图1为合成的CoP-PC的XRD图谱；图2为合成的CoP-PC的TEM图；图3为合成的CoP-PC的XPS，其中（a）为全谱，（b）、（c）、（d）分别为Co 2p、P 2p和O 1s的高分辨XPS；图4为合成的CoP-PC在酸性和碱性条件下的HER极化曲线。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的内容，下面结合具体实施例对本专利技术的内容作进一步说明，但本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。实施例11）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60 mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应48 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳层包裹的磷化钴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）合成有机金属框架：按照摩尔比为1 : 2的比例称取钴盐和有机配体，将其混合后加入二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后转移到反应釜中，在温度为130℃条件下反应48 h，冷却后离心，并用乙醇洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到含Co的有机金属框架：Co‑MOF；2）热解：将上步得到的Co‑MOF置于管式炉中，在700 ~ 1000℃下的N2氛围中热解2 h，升温速率为5℃/min，得到单质Co与多孔碳的复合材料Co‑PC；3）氧化：将上步得到的Co‑PC置于管式炉中，在200 ~ 450℃下的空气氛围中氧化2 ~ 12h，升温速率为2℃/min，得到四氧化三钴与多孔碳的复合材料Co3O4‑PC；4）磷化：按质量比为1 : 5 ~ 1 : 25的比例称取上步得到的Co3O4‑PC与NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min速率升温至300℃ ~ 450℃，并于N2氛围中保持2 h，冷却后，将得到的产物用0.5 M H2SO4洗涤8 h，离心，用超纯水洗掉残留的H2SO4后，用EtOH洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到碳层包裹的磷化钴：CoP‑PC。...
【技术特征摘要】
1.一种碳层包裹的磷化钴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）合成有机金属框架：按照摩尔比为1 : 2的比例称取钴盐和有机配体，将其混合后加入二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后转移到反应釜中，在温度为130℃条件下反应48 h，冷却后离心，并用乙醇洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到含Co的有机金属框架：Co-MOF；2）热解：将上步得到的Co-MOF置于管式炉中，在700 ~ 1000℃下的N2氛围中热解2 h，升温速率为5℃/min，得到单质Co与多孔碳的复合材料Co-PC；3）氧化：将上步得到的Co-PC置于管式炉中，在200 ~ 450℃下的空气氛围中氧化2 ~ 12h，升温速率为2℃/m...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗威，杨甫林，程功臻，
申请(专利权)人：武汉大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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