本发明专利技术涉及高分子膜材料领域，特别是涉及一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途。本发明专利技术提供一种聚合物，所述聚合物为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮。本发明专利技术中的交联质子交换膜具有低的甲醇和钒离子渗透性、优良的氧化稳定性和较高的质子电导率，通过本发明专利技术提供的制备方法可以提高磺化聚醚醚酮树脂的综合性能，而且制备出的交联质子交换膜在制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等现象，从而保证直接甲醇燃料电池和全钒液流电池性能的稳定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子膜材料领域，特别是涉及一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途。
技术介绍
质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)和全钒液流电池(VRB)的关键材料，它起着阻隔燃料和传导质子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如Chemours公司的Nafion系列等，这类膜具有较高的质子电导率，优良的化学稳定性和尺寸稳定性等优点。但Nafion膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。针对全氟磺酸质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是对全氟磺酸质子交换膜表面进行修饰，以降低燃料渗透，但是这种改性方法依然使用全氟磺酸质子交换膜，导致成本偏高；二是开发新型成本低廉的非氟磺化聚芳烃质子交换膜，如磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯、磺化聚吡咙等。经过多年努力，此类非氟质子交换膜的研究取得了很大的进展，但其化学稳定性差，高温时膜易吸水溶胀，低湿度下电导率低的缺点还是严重阻碍了此类膜在电池中的实际应用。为获得性能优异的非氟质子交换膜，人们采用交联的方法来抑制磺化聚芳烃膜的溶胀，改善膜的化学稳定性。交联方式可为共价或离子交联。共价交联一方面使膜更加致密，显著抑制膜的溶胀，同时限制自由基在膜内的迁移，延长膜的使用寿命。另一方面，交联可以增加高分子链间的缠结，调节离子通道的大小，提高膜的选择渗透性能，但是共价交联导致膜变脆，甚至破碎。Kim等通过对含羧基的聚芳醚酮用联苯胺双磺酸进行化学交联，随着交联度从0增加至30％，膜的化学稳定性提高，交联膜的甲醇渗透系数从6.1×10-7cm2s-1降至3.0×10-7cm2s-1，室温吸水率从24％降为10％，膜的溶胀明显被抑制，而膜的质子电导率并没有明显降低(J.Membr.Sci.2012,405-406,176-184)；而离子交联则既可有效抑制膜的溶胀，又可保留膜的延展性，但是容易在高温遭到破坏。Wang等发现结合离子交联和共价交联，可以有效提高膜的机械性能，保持膜的质子电导率和形貌稳定性，Fenton试剂测试表明该膜的氧化寿命达152分钟(J.Membr.Sci.2010,363,112-119)。这说明有效结合离子交联合共价交联，可以改善膜的溶胀性能，提高膜的化学稳定性。然而这些方法均需从单体开始修饰上特定官能团，再经缩聚，并利用该特定官能团进行化学交联，步骤较多，成本较高，难以大规模制备。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种聚合物，所述聚合物可以为交联质子交换膜材料，所述交联质子交换膜材料为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮(叔胺化的磺化聚醚醚酮)。所述交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮中可以通过未接枝的磺化聚醚醚酮制备获得，未接枝的磺化聚醚醚酮，结构如下所示：磺化聚醚醚酮：磺化聚醚醚酮可以分别由商业化的聚醚醚酮磺化而成，例如，本专利技术所使用的磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得。所述聚醚醚酮树脂可选用本领域各种聚醚醚酮树脂，具体可使用的聚醚醚酮树脂包括但不限于，如Victrex的450P和450PF，Evonik Degussa的4000P，吉林省中研高性能工程塑料有限公司的770PF，550PF，330UPF等。更优选的，所述磺化聚醚醚酮的数均分子量为40～50kDa。更优选的，所述磺化聚醚醚酮的聚合物分子量分布指数为1.3～2.1。更优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40～85％。具体的，所述叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮具体指接枝有叔胺分子的磺化聚醚醚酮，更具体指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基团被叔胺分子接枝形成叔胺官能团。优选的，所述叔胺分子为同时具有伯胺官能团和叔胺官能团的化合物，具体的，所述叔胺分子通过伯胺官能团与磺化聚醚醚酮接枝具体指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基团与叔胺分子上的伯胺基团接枝，进一步具体为磺化聚醚醚酮的磺酸基团经活化后与叔胺分子上的伯胺基团接枝，形成稳定的磺酰胺结构。优选的，所述叔胺分子选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合。优选的，所述叔胺分子的接枝率为5～50％，优选为40～50％。具体的，所述交联具体指至少一部分叔胺官能团之间交联，更具体为至少一部分叔胺官能团之间通过交联分子交联，更具体指一叔胺官能团通过交联分子与另一叔胺官能团交联，更具体为共价交联。所述交联还具体指未交联的叔胺官能团的至少一部分与聚合物上剩余的磺酸基团的至少一部分形成交联，更具体为离子交联。优选的，所述交联分子为多卤代交联分子，所述多卤代交联分子为具有两个以上卤代基团的化合物。叔胺官能团之间通过多卤代交联分子交联具体指叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮分子链上的不同的叔胺官能团可以与多卤代交联分子的卤代基团反应，反应可以形成季铵结构，从而实现交联。更优选的，所述多卤代交联分子选自α,α’-二氯对二甲苯、α,α’-二溴对二甲苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯中的一种或多种的组合。优选的，所述叔胺官能团之间通过交联分子交联的交联度为5～100％，优选为10～100％。本领域技术人员可根据需要调整叔胺官能团之间通过交联分子交联的交联度，例如可以通过交联时交联分子的投料量实现对交联度的调整。通常来说，当交联度上升时，质子交换膜氧化稳定性会升高，质子电导率会下降；当交联度下降时，氧化稳定性会降低，质子电导率会升高。优选的，所述聚合物其结构式如式I所示，其中，x＝n1+n2+m，0.4≤x≤0.85，(x/20)≤(n1+n2)≤(x/2)，0.05≤n2/(n1+n2)≤1；更优选的，(2x/5)≤(n1+n2)≤(x/2)。更优选的，0.1≤n2/(n1+n2)≤1。本专利技术第二方面提供所述可以作为交联质子交换膜材料的聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)将磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子；2)将步骤1)所得产物与多卤代交联分子反应，制备获得所述可以作为交联质子交换膜材料的聚合物。优选的，所述步骤1)中，所述叔胺分子选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合。优选的，所述步骤1)中，所述将磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子的方法包括如下步骤：将N,N'-羰基二咪唑(CDI)与磺化聚醚醚酮反应，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得中间体再与叔胺分子反应。更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂，极性非质子溶剂通常指自身不能给出质子，又具有很强溶解能力的极性溶剂。进一步优选的，所述步骤1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物，所述聚合物为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮。
【技术特征摘要】
1.一种聚合物，所述聚合物为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮。2.如权利要求1所述的一种聚合物，所述磺化聚醚醚酮的数均分子量为40～50kDa；和/或，所述磺化聚醚醚酮的聚合物分子量分布指数为1.3～2.1；和/或，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40～85％。3.如权利要求1所述的一种聚合物，其特征在于，所述叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮具体指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基团被叔胺分子接枝形成叔胺官能团。4.如权利要求3所述的一种聚合物，其特征在于，所述叔胺分子为同时具有伯胺官能团和叔胺官能团的化合物，所述叔胺分子优选选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合；和/或，所述叔胺分子的接枝率为5～50％，优选为40～50％。5.如权利要求1所述的一种聚合物，其特征在于，所述交联具体指至少一部分叔胺官能团之间通过交联分子交联。6.如权利要求5所述的一种聚合物，其特征在于，未交联的叔胺官能团的至少一部分与聚合物上剩余的磺酸基团的至少一部分形成离子交联。7.如权利要求5所述的一种聚合物，其特征在于，所述交联分子为多卤代交联分子，所述多卤代交联分子为具有两个以上卤代基团的化合物。8.如权利要求7所述的一种聚合物，其特征在于，所述多卤代交联分子选自α,α’-二氯对二甲苯，α,α’-二溴对二甲苯，1,3,5-三溴甲基苯，1,2,4,5-四溴甲基苯中的一种或多种的组合；和/或，所述叔胺官能团之间通过交联分子交联的交联度为5～100％，优选为10～100％。9.如权利要求1-8任一权利要求所述的聚合物，其结构式如式I-所示，其中，x＝n1+n2+m，0.4≤x≤0.85，(x/20)≤(n1+n2)≤(x/2)，0.05≤n2/(n1+n2)≤1：10.如权利要求1～9任一权利要求所述的聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)将磺化聚芳醚醚酮接枝叔胺分子；2)将步骤1)所得产物与多卤代交联分子反应，制备所述交联质子交换膜。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述叔胺分子选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合；和/或，所述步骤1)中，所述将磺化聚醚醚酮枝叔胺分子的方法包括如下步骤：将N,N'-羰基二咪唑与磺化聚醚醚酮反应，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子反应。12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应在溶剂存在的条件下进...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱汇东，徐建峰，李盼，乐舟莹，邹志青，杨辉，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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