酚醛树脂、包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的固化物、及具有该固化物的半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种通式(1)表示的酚醛树脂，其是对由该酚醛树脂、通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂。上述酚醛树脂优选为对固化物在250℃下给予15MPa以上的储藏弹性模量的树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及酚醛树脂。此外本专利技术还涉及包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物及该环氧树脂组合物的固化物。进而本专利技术涉及具有该固化物的半导体装置。
技术介绍
环氧树脂组合物通过作业性及其固化物的优异的电特性、耐热性、粘接性、耐湿性等而在电气和电子部件、结构用材料、粘接剂、涂料等领域中被广泛使用。近年来，伴随着以智能手机或平板终端等为代表的电子设备的高性能化、小型化、薄型化，半导体装置的多管脚化、高集成化、小型化、薄型化正在加速。因此，在以往的BGA(Ball Grid Array)封装等单面密封封装中，要求由降低伴随薄型化的翘曲带来的可靠性的提高。在单面密封封装中，因基板材料与以密封树脂为代表的半导体装置中使用的构件的热膨胀率差而残存内部应力，起因于此产生翘曲而存在安装可靠性降低的问题。在以往的单面密封封装中，由于与包含玻璃布等基材的基板材料相比密封树脂的热膨胀率大，在密封树脂侧产生翘曲，所以开展了密封树脂的低热膨胀率化的研究。但是，在近年来的单面密封封装中，薄型化发展，密封树脂层的厚度薄的封装在增加。起因于此，与以往的单面密封封装不同，存在受到基板材料的收缩的影响，在基板材料侧产生翘曲的问题。因此，迫切期望通过增大成形后的密封树脂的热收缩来降低常温下的向基板材料侧的翘曲。作为这样的由增大密封树脂的热收缩所产生的翘曲降低的方法，提出了由密封树脂中的无机填充材料量的降低所产生的热收缩率的提高(专利文献1)、或通过使用不含有与硅酮化合物的硅直接键合的烷氧基、且含有硅烷醇基的硅酮化合物来谋求密封树脂的热收缩率的提高(专利文献2)的方法。此外，随着密封树脂的厚度变薄，还迫切期望由相对于密封树脂的热时的刚性赋予带来的可靠性提高。因此，还迫切期望热时刚性高、即热时弹性模量高的材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-153831号公报专利文献2：日本特开2013-224400号公报
技术实现思路
然而，如专利文献1中记载的技术那样，降低无机填充剂的量时，担心会起因于固化物的吸水率恶化而引起的耐湿可靠性的恶化。此外，即使使用专利文献2中记载的含有硅烷醇基的硅酮化合物，也没有带来固化物的弹性模量的改良。像这样，迄今为止提出的技术着眼于环氧树脂组合物中的添加剂，尚未提出关于树脂本身的改良的方案。因此，期望开发将环氧树脂组合物的固化物加热时的热膨胀大、换言之冷却时的热收缩大、而且热时的弹性模量高的酚醛树脂。因此，本专利技术的课题在于提供一种通过降低薄型化单面密封封装的翘曲而可赋予具有能够实现可靠性的提高的高热收缩性且高热时弹性模量的环氧树脂组合物的酚醛树脂。为了解决上述的课题，本专利技术人们进行了深入研究，结果认识到：由加热引起的热膨胀的程度大的固化物冷却时的热收缩率也变高，基于该认识进一步进行了研究，结果认识到：通过使用由具有碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和烃基的苯酚化合物构成的酚醛树脂，可得到由加热引起的热膨胀的程度大、且冷却时的热收缩率也高的环氧树脂组合物及固化物，从而完成了本专利技术。即本专利技术提供一种酚醛树脂来解决上述的课题，所述酚醛树脂是下述通式(1)表示的酚醛树脂，[化学式1](式中，R表示碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和脂肪族烃基，可以相同或者也可以不同。q表示1以上且3以下的整数，可以相同或者也可以不同。p表示1或2，可以相同或者也可以不同。n表示0以上的整数。)上述酚醛树脂为对由该酚醛树脂、下述通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂。[化学式2]此外本专利技术提供包含上述的酚醛树脂和环氧树脂的环氧树脂组合物及使该环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物。专利技术效果具有由使用了本专利技术的酚醛树脂的环氧树脂组合物形成的密封材料的薄型单面密封封装的半导体装置起因于该密封材料的加热时的热膨胀率高，冷却时的热收缩率也高，由此，能够降低安装有半导体装置的基板材料中产生的翘曲。具体实施方式本专利技术的酚醛树脂为上述通式(1)表示的物质。式(1)中，R所表示的饱和或不饱和烃基为绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团，这从加热时的高热膨胀性的体现、进而冷却时的高热收缩性的体现的观点出发是优选的。从该观点出发，R的碳原子数如上所述为2以上且15以下，优选为3以上且15以下，更优选为3以上且10以下，最优选为3或4。式(1)中R为饱和烃基时，作为该基团，可列举出例如乙基、正丁基、叔丁基、丙基、辛基等。特别优选使用绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团即叔丁基。另一方面，R为不饱和烃基时，作为该基团，可列举出例如烯丙基、1-丙烯基、乙炔基等。特别是若使用绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团即烯丙基，则由于能够提高环氧树脂组合物的固化物的热膨胀率，且也能够提高热时弹性模量，所以优选。R可以相同，或者也可以不同。优选全部的R为相同的基团。该情况下，该基团优选为烯丙基。式(1)中，q如上所述表示1以上且3以下的整数，优选为1或2。为了提高环氧树脂固化物的热时弹性模量，q的值优选较大。此外式(1)中，p优选1或2中的任一者。p及q均为1时，R优选相对于OH键合在邻位或对位。式(1)中，n如上所述表示0以上的整数。n的上限值优选为本专利技术的酚醛树脂的150℃下的熔融粘度成为30.0P以下那样的值，更优选成为0.1P以上且低于20.0P、进一步优选成为0.1P以上且10.0P以下、更进一步优选成为0.1P以上且7.0P以下、最优选成为0.1P以上且5.0P以下那样的值。由于本专利技术的酚醛树脂为具有各种分子量的高分子的集合体，所以n的值以该集合体的平均值表示。本专利技术的酚醛树脂其150℃下的熔融粘度为上述的范围从可顺利地制造通过与无机填充材料等的混炼而得到的半导体密封材料的方面出发是优选的。此外，其软化点为低于25℃的温度(即在25℃下为液体状态)到100℃以下、特别是为50℃以上且100℃以下、尤其是为60℃以上且90℃以下、尤其是为60℃以上且80℃以下，这从由结块(blocking)等引起的处理上的操作性、或与无机填充材料等的混炼作业的操作性的方面出发是优选的。此外，从可提高由本专利技术的酚醛树脂得到的环氧树脂固化物的热时弹性模量的方面出发也优选。进而，其羟基当量为400g/eq以下、特别是300g/eq以下、尤其是200g/eq以下，这从可有效地防止环氧树脂固化物的交联密度过度变低、可有效地抑制热时弹性模量的降低的方面出发是优选的。对羟基当量的下限值没有特别限制，但若为100g/eq以上，则可得到应该令人满意的结果。这些物性值的测定方法将在后述的实施例中进行说明。本专利技术的酚醛树脂为对由上述的通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上、优选1.55％以上、更优选1.60％以上、进一步优选1.65％以上、最优选2.00％以上的高的热膨胀率、换言之在冷却时高的热收缩率的物质。若通过由具有这样的热膨胀率的固化剂构成的密封材料来制造薄型单面密封封装的半导体装置，则起因于该密封材料的热膨胀率高、即冷却时的热收缩率高，能够降低在安装有半导体装置的基板材料中产生的翘曲。从使翘曲的降低的效果更进一步显著的观点出发，本专利技术的酚醛树脂优选为对由上述的通式(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂，其是下述通式(1)表示的酚醛树脂，式中，R表示碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和脂肪族烃基，可以相同或者也可以不同；q表示1以上且3以下的整数，可以相同或者也可以不同；p表示1或2，可以相同或者也可以不同；n表示0以上的整数，所述酚醛树脂为对由该酚醛树脂、下述通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0728641.一种酚醛树脂，其是下述通式(1)表示的酚醛树脂，式中，R表示碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和脂肪族烃基，可以相同或者也可以不同；q表示1以上且3以下的整数，可以相同或者也可以不同；p表示1或2，可以相同或者也可以不同；n表示0以上的整数，所述酚醛树脂为对由该酚醛树脂、下述通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂，2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其是对所述固化物在250℃下给予15MPa以上的储藏弹性模量的树脂。3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，其中，所述通式(1)中的R为烯丙基，p为1或2，q为1或2。4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂，其中，软化点为60℃以上且90℃以下。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本慎司，中江胜，竹之内真人，
申请(专利权)人：明和化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP