一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光（TADF）共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。该材料主要特征是聚合物侧链含有砜基基团，制备方法主要包括含有砜基基团的TADF单元的合成以及Suzuki偶联聚合反应合成TADF共轭聚合物。通过调节聚合物中含砜基基团的TADF单元的含量，以及共聚单元的摩尔比例实现聚合物的TADF发射。合成的侧链含砜基基团的TADF共轭聚合物具有比较大的分子量、良好的溶解性，从而获得一类新型结构的高效TADF聚合物发光材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子电致发光
，具体为侧链含砜基基团的热活化延迟荧光(TADF)共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合物器件的发光亮度和效率比有机小分子器件低，但其具有优异的电、热稳定性，可制成柔性器件，良好的机械加工特性，可以采用旋涂或喷墨打印方法成膜，以及可通过改变和修饰其分子链而改变发光波长等优点。由于在大面积平板显示方面的应用前景，聚合物发光二极管(PLED)受到广泛的关注。目前，有机/聚合物发光材料及器件(OLED)的研究非常活跃，国内外都投入了巨资进行研究开发。但是，OLED器件离实用还有一段距离，如器件的发光效率、稳定性和寿命，彩色显示的实现途径等。OLED器件实用化希望合成出发光亮度高、效率高、寿命长的发光聚合物。2012年，日本九州大学最先端有机光电子研究中心，首次报道出了虽为荧光材料，但内部量子效率可达到100％的OLED新发光材料-热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(⊿EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。接着该课题组陆续报道了基于TADF的高效红、绿OLED材料。2014年2月，该课题组再次攻克了最后一道难关-蓝色发光材料的内部量子效率达到了接近100％(外部量子效率为19.5％)。此次报道的TADF蓝光材料的特点有：(1)内部量子效率为100％，(2)发出的是波长为460nm的蓝色光，(3)遏制了电流增大后效率下降的“滚降”现象。TADF被视为继荧光、磷光之后的第三大有机电致发光(EL)材料。这种材料不需要磷光材料使用的贵金属，因此，作为能以低成本实现与磷光材料相当的高发光效率的理想元件而备受期待。目前文献报道的高效红、绿、蓝热活化延迟荧光材料都是小分子材料，文献报道的热活化延迟荧光聚合物材料较少，并且性能远远低于小分子材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供侧链含有砜基基团的热活化延迟荧光(TADF)共轭聚合物发光材料。本专利技术的目的还在于提供所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料在发光二极管中的应用。本专利技术的具体技术方案如下：一种高效的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物，化学结构式如下：式中，聚合度n1、n2:1～100。A为所述TADF共轭聚合物的主体结构单元，具有以下化学结构式之一：2,7-取代芴3,6-取代芴2,7-取代螺芴2,7-取代硅芴2,7-取代咔唑3,6-取代咔唑3,9-取代吲哚咔唑2,8-取代吲哚咔唑3,9-取代吲哚芴2,8-取代吲哚芴1,4-取代苯式中，R1为碳原子数为1-16的直链或者支链烷基；B为侧链含砜基基团的TADF单元，具有以下化学结构式之一：式中，R2为氢、甲基或者叔丁基。所述的一种侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料的制备方法,主要包括含有砜基基团的TADF单元和TADF共轭聚合物的制备。进一步地，所述侧链含有砜基基团的TADF单元的制备包括如下步骤：1)将纯化了的单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)、咔唑(或二苯胺)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中；2)然后加入CuO，加热至150～170℃回流反应24～40小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯；3)将柱层析提纯后的TADF单体溶解在DMF中，搅拌至溶解，冰浴至0～5℃，避光条件下缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的DMF溶液，滴加结束后，升至室温；反应6～10小时后，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，粗产物用无水乙醇重结晶，烘干，得到可聚合的二溴TADF单元。更进一步地，步骤1)中，单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)：咔唑(或二苯胺)＝1:1～1:2mol/mol。更进一步地，步骤2)中，CuO:单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)＝2:1～3:1mol/mol。更进一步地，步骤2)中，石油醚/二氯甲烷混合溶剂中，石油醚：二氯甲烷＝1:1～5:1V/V。更进一步地，步骤3)中，TADF单体和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2～1:3。进一步地，所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)将纯化了的2,7-二硼酸酯芴(咔唑或三苯胺)单体以及二溴代TADF单体溶解在甲苯中；2)然后加入聚合反应催化剂，在氩气保护下，缓慢升温后保持恒温条件，加入20wt％～30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌反应后，依次用苯硼酸和溴苯封端反应后，冷却至室温；3)将反应液倒入甲醇中沉淀、过滤，产物分别用甲醇和丙酮抽提，溶解在甲苯后反复在甲醇中沉淀，使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，减压干燥后，得到所述含有砜基基团的TADF共轭聚合物。更进一步地，步骤1)中，投料比例满足：硼酸酯与溴原子的摩尔比为1:1。更进一步地，步骤1)中，总的反应单体在甲苯溶液中的浓度为45～61mg/mL。更进一步地，步骤2)中，所述聚合反应催化剂为醋酸钯和三环己基膦，醋酸钯(Pd(OAc)2)用量为总的反应单体摩尔数的1～2％，三环己基膦(PCy3)用量为总的反应单体摩尔数的2～3％。更进一步地，步骤2)中，所述四乙基氢氧化铵水溶液的用量与甲苯溶剂量的体积比满足1:3～1:4。更进一步地，步骤2)中，苯硼酸的用量为总的反应单体摩尔数的15～17％，溴苯的用量为总的反应单体摩尔数的3～4倍。更进一步地，步骤2)中，所述恒温温度为80～85℃，所述搅拌反应的时间为24～48小时，所述封端反应的时间为8～12小时。所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料在发光二极管、平板显示器中的应用。所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料具有高的分子量，可溶解于常见的有机溶剂；作为发光二极管的发光层时,先用有机溶剂溶解得到有机溶液，再用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)本专利技术所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物结构新颖，性能得到大幅度的提高。(2)本专利技术所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物分子量大，在普通有机溶剂中有极好的溶解性能，效率高、稳定性较好，作为二极管材料而倍受重视，是少数几种有希望实际应用的发光材料。(3)本专利技术所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物光谱的稳定性好，特别适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。附图说明图1为聚合物P1，P2，P3，P4，P5的热失重曲线；图2为聚合物P1在甲苯溶液中的延迟荧光光谱；图3为聚合物P2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图；图4为聚合物P4的电化学测试曲线。具体实施方式以下实施例仅用于进一步阐述本专利技术，而不限制本专利技术。实施例12,7-二溴芴的制备在1000mL的三口瓶中，加入芴(60g,301mmol)、铁粉(0.84g,15mmol)和氯仿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光共轭聚合物的化学结构式如下：式中，聚合度n1、n2:1～100。

【技术特征摘要】
1.一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光共轭聚合物的化学结构式如下：式中，聚合度n1、n2:1～100。2.根据权利要求1所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，A为所述热活化延迟荧光共轭聚合物的主体结构单元，具有以下化学结构式之一：式中，R1为碳原子数为1-16的直链或者支链烷基；B为侧链含砜基基团的TADF单元，具有以下化学结构式之一：式中，R2为氢、甲基或者叔丁基。3.制备权利要求1或2所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的方法，其特征在于，主要包括含有砜基基团的TADF单元和TADF共轭聚合物的制备。4.根据权利要求3所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述侧链含有砜基基团的TADF单元的制备包括如下步骤：1)将纯化了的单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)、咔唑(或二苯胺)溶解在二甲基甲酰胺中；2)然后加入CuO，加热至150～170℃回流反应24～40小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂进行柱层析提纯；3)将柱层析提纯后的TADF单体溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，冰浴至0～5℃，避光条件下缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺的DMF溶液，滴加结束后，升至室温；反应6～10小时后，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物用无水乙醇重结晶，烘干，得到可聚合的二溴TADF单元。5.根据权利要求4所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)：咔唑(或二苯胺)＝1:1～1:2mol/mol；步骤2)中，CuO：单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)＝2:1～3：1mol/mol，石油醚/二氯甲烷混合溶剂中石油醚：二氯甲烷＝1：1～5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭婷，杨伟，应磊，胡黎文，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44