三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用，属于功能性微纳米材料和电化学领域。具有三维有序大孔结构，一级孔径为200～300nm和二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁包括氮元素掺杂的类石墨烯炭，还包括金属。通过硝酸盐辅助的硬模板法，成功实现了三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料的可控制备。通过此技术制备的类石墨烯基材料具有3DOM结构、高孔隙率、高比表面积、丰富的结构缺陷和高电导性，在锂离子电池中显示了优异的储能性能，在析氢反应中表现出了良好的电催化性能，因而在电化学能量存储和转化领域均显示出了巨大的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及三维有序大孔结构石墨烯类炭材料、制备及应用，具体地说涉及一种相当简单、经济以及可以量产地制备三维有序大孔类石墨烯炭材料的技术，该方法获得的纯炭材料及其复合材料能够高效地进行电化学能量的存储和转化，属于功能性微纳米材料和电化学领域。
技术介绍
由于具有较大的比表面积、较低的比重量、化学稳定性、双极性以及快速的动力学特点，炭材料在电化学能量存储(如电池)和转化(如电催化产氢或产氧)方面一直显示出巨大的应用前景，特别是随着具有高电导性和大比表面积(～2630m2/g)的石墨烯的发现。然而纵观目前石墨烯材料的主要制备方法，如微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积(CVD)法、化学剥离法(化学学报72(2014)333)，除了无法经济地、大规模地制备石墨烯基储能材料，所制得纯石墨烯的性能往往也只表现出一般炭材料的性能，即基本接近于石墨的比电量(372mAh/g)和比容量(300～500F/g)。至今为止，大量的研究成果被提出以不断提高炭材料的电化学储能性能，如Stein课题组曾经报道了一种应用间苯二酚辅助的PMMA硬模板法制备的三维有序大孔(3DOM)炭材料(孔隙率>74％)，该材料在二次电池方面显示了很好的性能[Advanced Functional Materials 15(2005)547]。特别对于锂离子电池的应用，他们指出，由于具备高度连续的孔结构和 纳米尺寸的孔壁，3DOM碳作为电极材料可以具有多种优势以使电池具有优越的速率性能，如：(1)纳米尺度的固态扩散距离，(2)电解液在这种有序多孔阵列中可以保持较高的离子传导性，(3)材料本身具有高电导性，以及(4)制备电极时无需添加任何结合剂或其它导电材料。此外，也有专利报道，利用胶晶模板法制备的3DOM隔膜也非常有利于提高可充电锂离子电池的性能[日本专利(P2011-60539A)，3DOMセパレータ技術によるリチウム2次電池]。研究还发现，通过构建具有高缺陷度地多孔石墨烯架构，不仅可以有效地抑制或消除锂枝状晶体的形成，提高电池安全性能，更可以将其比电量显著地增至约900mAh/g[Nature communications 5(2014)3710]。特别地，最近有研究者在《Science》杂志上报道了一种以介孔SiO2为模板、以Ni金属为催化剂的CVD方法来制备有序介孔结构的类石墨烯炭材料，通过进一步使用HNO3氧化氮掺杂对材料进行改性，目标材料的比容量从300F/g被大幅度地提升至800F/g[Science 350(2015)1508]。除了在电化学能量存储方面的应用，石墨烯类炭材料在电化学能量转化方面也展现出了广阔的应用前景。特别地对于电化学能量转化，过电位的大小是衡量电催化剂优劣的一个重要指标。研究发现，在用于制备氢气的电化学反应(即析氢反应)中，经过N元素或Ni原子掺杂的多孔石墨烯材料可显示出比纯石墨烯更为优异的电催化活性[Angewandte Chemie International Edition 54(2015)14031，Angewandte Chemie International Edition 54(2015)2131]，经过Ni单原子修饰的石墨烯甚至可以具有与最好的Pt贵金 属催化剂相近的过电位(约为0V)。至今为止，尚无文献和专利报道过具有三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、其相关的制备技术及其在电化学能量存储和转化方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种可控制备三维有序大孔结构类石墨烯炭材料的方法，提供三维有序大孔石墨烯基炭材料及其复合材料，并展示其在电化学能量存储和转化方面的优异性能。此类石墨烯炭材料的制备方法简单、经济、安全性高且非常易于实现工业化生产，材料本身则具有非常规整的3DOM结构、较大的比表面积、发达的多孔结构和丰富的结构缺陷，特别地对于类石墨烯/镍复合材料，它们在锂离子电池的应用中表现出了极高的比电量、比容量、速率性能以及循环稳定性和较长的寿命，在氢析出的电催化反应中也显示出了接近于Pt贵金属催化剂的过电位。三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料，其特征在于，炭材料具有三维有序大孔结构，其中它的一级孔径为200～300nm、二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭构成，厚度则为30～50nm，其具有较大的比表面积(如以硝酸镍为前驱体得到的比面积大于300m2/g，而以硝酸锌为前驱体得到的炭材料的比表面积则可达到1100m2/g)，同时炭材料维持有PMMA模板的块体结构。三维有序大孔结构的类石墨烯/金属(或金属氧化物)杂化材料，其特征在于，杂化材料具有三维有序大孔结构，其中一级孔径为 200～300nm和二级孔径为100～150nm；孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭和金属晶体或金属氧化物构成，其厚度则为30～50nm；具有较大的比表面积(如以硝酸镍为前驱体得到的复合材料的比表面积大于200m2/g，此时Ni金属的质量含量为50～70％)；复合材料中的金属晶体或金属氧化物中金属可以为Ni、Zn、Mn、Al、Fe、Cu等元素中的一种或几种的混合物；金属晶体或金属氧化物分布均匀，被连续相的类石墨烯炭所包裹，金属晶体或金属氧化物尺寸可在3nm至50nm之间调控；该杂化材料维持有PMMA模板的块体结构。本专利技术提供的硝酸盐辅助的制备三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料的硬模板法，主要分为以下两个步骤：(1)称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球(直径可调，如为300nm)构成的硬模板于某金属硝酸盐溶液(如单一的Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2溶液，或它们的混合物，也可加入其它少量的不影响3DOM结构形成的添加剂，如柠檬酸等)中浸渍，经抽滤后于室温下进行干燥，得前驱物；(2)将所得的前驱物置于管式炉中，并在惰性气氛中(如氩气、氮气等)进行焙烧即得到相应的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，优选焙烧过程所用的具体目标温度350～1000℃和时间10min～1h，进一步优选的具体条件可由所用的硝酸盐和所得粒径决定。金属硝酸盐溶液的浓度没有限制，如采用2mol/L。三维有序大孔结构的纯类石墨烯炭可通过化学腐蚀将上述杂化材料中的金属晶体或金属氧化物(如Ni、Al2O3等)去除而得到，或 也可通过高温蒸发法将金属组分(如Zn)去除。化学腐蚀采用的是只腐蚀金属晶体或金属氧化物的腐蚀性溶液，如使用硝酸溶液(如2mol/L等)，也可以为FeCl3溶液或盐酸等其它腐蚀性溶液。本专利技术提供的三维有序大孔结构的类石墨烯基炭材料(包括纯类石墨烯炭和类石墨烯炭/金属杂化材料)既可作为电极材料应用于电化学能量存储器件如本专利技术提供的锂离子电池，又可作为电催化剂应用于电化学能量转化，如本专利技术列举的氢析出反应。所制备材料表现出了很高的电池性能，特别对于在500℃焙烧30min后得到的三维有序大孔结构的类石墨烯/镍杂化材料，在电流密度小于1A/g时，对于活性炭组分的比电量可超过1000mAh/g，而当扫速低于1mV/s时，针对活性炭组分的比电容大于800F\本文档来自技高网...
【技术保护点】
三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料，其特征在于，类石墨烯炭材料具有三维有序大孔结构，其中它的一级孔径为200～300nm和二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭构成；孔壁厚度为30～50nm。
【技术特征摘要】
1.三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料，其特征在于，类石墨烯炭材料具有三维有序大孔结构，其中它的一级孔径为200～300nm和二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭构成；孔壁厚度为30～50nm。2.按照权利要求1所述的三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料，其特征在于，类石墨烯炭材料维持有PMMA模板的块体结构。3.三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料具有三维有序大孔结构，其中一级孔径为200～300nm和二级孔径为100～150nm；孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭和金属晶体或金属氧化物构成，其厚度则为30～50nm。4.按照权利要求3所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料中的金属晶体或金属氧化物中金属为Ni、Zn、Mn、Al、Fe、Cu元素中的一种或几种的混合物；金属晶体或金属氧化物分布均匀，被连续相的类石墨烯炭所包裹，金属晶体或金属氧化物尺寸可在3nm至50nm之间调控。5.按照权利要求3所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料维持有PMMA模板的块体结构。6.制备权利要求3所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料的...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉科猛，
申请(专利权)人：吉科猛，
类型：发明
国别省市：河北;13
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