金属空气电池用空气极制造技术

本发明专利技术公开了一种金属空气电池用空气极，其包括：隔板，该隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成；和空气极层，该空气极层设置在隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。根据本发明专利技术，在使用了致密质陶瓷隔板的空气极中，能够确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种金属空气电池用空气极，特别涉及一种适合锌空气二次电池、锂空气二次电池等金属空气二次电池的空气极。
技术介绍
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气电池。关于金属空气电池，因为是从空气中供给作为正极活性物质的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质，由此，理论上能够实现高能量密度。例如，将锌用作负极活性物质的锌空气电池中，使用氢氧化钾等碱性水溶液作为电解液，为了防止正负极间的短路，使用了隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极侧锌被氧化而生成ZnO。正极：O2+2H2O+4e-→4OH-负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-也尝试了将该锌空气电池用作二次电池，但是，存在以下问题：实际上生成可溶于电解液的离子种Zn(OH)42-，该离子种在充电时被还原，金属锌以树枝状析出而形成枝晶，该枝晶贯穿隔板，导致与正极发生短路。另外，还存在以下问题：在空气极侧，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解到电解液中，生成碳酸根离子，导致电解液劣化。针对这些问题，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中，提出一种锌空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为隔板，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面，作为该无机固体电解质体，提出使用通式M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子)所表示的层状双氢氧化物(LDH)的致密水热固化体。并且，在这种作为隔板的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。与上述相同的问题也可能发生于锂空气二次电池。关于这一点，专利文献2(国际公开第2013/161516号)中，公开了一种锂空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为阴离子交换体，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面，作为该无机固体电解质体，提出使用层状双氢氧化物(LDH)的致密水热固化体。并且，在这种作为阴离子交换体的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。另一方面，为了提高金属空气电池的性能，提出了各种空气极。例如，专利文献3(日本特许第5207407号公报)中，公开了一种空气极，该空气极具有将作为高分子膜的阴离子交换膜和空气极用催化剂层进行层叠而得到的结构，记载有：通过采用在空气极催化剂层中混入阴离子交换树脂而得到的结构，能够维持良好的氢氧化物离子的传导性。专利文献4(日本特开2013-201056号公报)中，公开一种空气极催化剂层，该空气极催化剂层包含层状双氢氧化物和具有过渡金属元素的催化剂，记载有：可以在催化剂层的电解质侧设置阴离子交换体，作为该阴离子交换体，可以使用包含层状双氢氧化物的阴离子传导性电解质膜(特别是由分散液制成的涂膜)。专利文献5(日本特许第5158150号公报)中，公开一种含有空气极催化剂及导电性材料的金属空气电池用的空气极，其中，空气极催化剂含有层状双氢氧化物。专利文献6(日本特许第5221626号公报)中，记载有一种空气极，是含有空气极催化剂、空气极用电解质以及导电性材料的金属空气二次电池用的空气极，其中，空气极用电解质含有层状双氢氧化物，且空气极催化剂及层状双氢氧化物的总质量为100质量％时的层状双氢氧化物的含有比率为10～20质量％。然而，这些专利文献3～6中公开的空气极并没有将专利文献1中公开的层状双氢氧化物(LDH)的水热固化体这样的致密质陶瓷用作隔板。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/073292号专利文献2：国际公开第2013/161516号专利文献3：日本特许第5207407号公报专利文献4：日本特开2013-201056号公报专利文献5：日本特许第5158150号公报专利文献6：日本特许第5221626号公报专利文献7：国际公开第2011/108526号
技术实现思路
本专利技术的专利技术人最近发现：通过在由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板上形成不仅含有空气极催化剂及电子传导性材料，还含有氢氧化物离子传导性材料的空气极层，能够确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。本专利技术的目的在于，在使用了致密质陶瓷隔板的空气极中，确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。根据本专利技术的一个方案，提供一种金属空气电池用空气极，其包括：隔板，所述隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成，和空气极层，所述空气极层设置在所述隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。根据本专利技术的另一个方案，提供一种金属空气电池，其包括：本专利技术的空气极、金属负极以及电解液，所述电解液间隔着所述空气极的所述隔板而与所述空气极层分隔开。附图说明图1是表示本专利技术的空气极的一个例子的剖视简图。图2是表示本专利技术的空气极的另一个例子的剖视简图。图3是表示本专利技术的空气极的另一个例子的剖视简图。图4是表示例1～5中使用的电位降测定用的电化学测定体系的结构的示意图。图5是表示现有的空气极的一个例子的剖视简图。具体实施方式空气极本专利技术的空气极用于金属空气电池、特别是金属空气二次电池。关于使用本专利技术的空气极的金属空气电池，设想的典型结构包括：氢氧化物离子传导性隔板、紧密接触地设置在该隔板的一侧的作为正极的空气极层、设置在隔板的另一侧的金属负极、以及间隔着隔板而被收纳在空气极层与负极之间的电解液，与该氢氧化物离子传导性隔板和空气极层的组合相当的部分相当于本专利技术的空气极。从这种意义上来讲，本专利技术的空气极可以称为空气极-隔板复合体。作为该结构的金属空气二次电池的优选例，可以举出专利文献1及2中公开的锌空气二次电池、锂空气二次电池。图1中示意性地示出本专利技术的空气极的一个例子。如图1所示，空气极10具有隔板11和设置在隔板11上的空气极层12。隔板11由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成。空气极层12包含空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15，或包含也作为电子传导性材料14起作用的空气极催化剂13及氢氧化物离子传导性材料15。这样在由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板11上形成不仅含有目前使用的空气极催化剂13及电子传导性材料14，还含有氢氧化物离子传导性材料15的空气极层12，由此，能够确保致密质陶瓷隔板11所带来的期望的特性，并且能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。即，根据本专利技术，使用由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板，因其高致密性而能够防止二氧化碳混入电解液等，结果，能够防止因生成碳酸根离子而导致电解液劣化，避免电池性能降低。另外，因其致密性及硬度而也能够防止锌空气二次电池在充电时由锌枝晶导致的正负极间短路。结果，能够构成特性不易劣化且可靠性高的金属空气电池(特别是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属空气电池用空气极，其特征在于，包括：隔板，所述隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成，和空气极层，所述空气极层设置在所述隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 JP 2014-0680471.一种金属空气电池用空气极，其特征在于，包括：隔板，所述隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成，和空气极层，所述空气极层设置在所述隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。2.根据权利要求1所述的空气极，其特征在于，所述空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率从所述空气极层的外侧表面向所述空气极层与所述隔板的界面阶梯式升高或缓慢升高。3.根据权利要求1或2所述的空气极，其特征在于，所述空气极层与所述隔板的界面附近的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率，为所述空气极层的外侧表面附近的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率的1.2倍以上。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，所述空气极层包括：第一空气极层，所述第一空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较高，和第二空气极层，所述第二空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较低；所述第一空气极层与所述隔板接触，且所述第二空气极层暴露在外部空气中。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的空气极，其特征在于，所述空气极层的厚度为1～50μm。6.根据权利要求1～4中的任一项所述的空气极，其特征在于，所述空气极层的厚度为5～50μm。7.根据权利要求1～6中的任一项所述的空气极，其特征在于，所述氢氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：山村嘉彦，服部达哉，齐藤直美，山田直仁，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP