一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用技术

技术编号:13987440 阅读:80 留言:0更新日期:2016-11-13 09:11
本发明专利技术公开了一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂具有下式所示结构,其中n的平均数值范围为0.47‑19.47,未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列,a与b的比值范围为0.042‑0.99。本发明专利技术将温敏性单体聚合之后再引入壳聚糖分子得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂,温度转换开关在25℃左右;通过先聚合后接枝改性的方法,不仅提高了官能团的数目和分子量、增强了架桥絮凝作用,还可满足25℃左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求,由于聚正丙基丙烯酰胺接枝链可随温度变化产生亲水性或疏水性,尤其是对水体中亲/疏水性易转换的污染物,具有优异的絮凝能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合物领域,涉及一种高分子絮凝剂,更具体地说,涉及一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
技术介绍
水是生命之源。水是人类生产和生活必须的要素。然而,从世界范围来看,水资源污染越来越突出。《2014-2018年中国污水处理行业市场前瞻与投资规划分析报告》显示,随着我国现代化及工业化的不断推进,废水排放总量不断增长。2001-2012年,我国废水排放总量从2001年的433亿吨增长到2012年的685亿吨,废水排放总量增加了252亿吨,平均每年多排放了21亿吨废水,平均年复合增长率约4.3%。水污染问题已成为阻碍了我国经济快速健康发展,影响人民生活水平进一步提高的重要难题之一。保护水资源、治理水污染已迫在眉睫。2008年6月,国家修订和颁布实施了《中华人民共和国水污染防治法》,为防治水污染起到了巨大的推动作用;此后,又出台了《城镇排水与污水处理条例》等一系列具体的条例,规范了包括制浆造纸、发酵、电镀等多种行业在内的行业污水排放标准,进一步推动了保障水安全的工作。这些政策、法律和法规的颁布实施,体现了党中央和国务院重视解决水污染问题的态度和决心。大力发展污水处理技术已是大势所趋。为了保证水资源的可持续利用、解决水环境污染问题,多种水处理工艺,如絮凝法、生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和污水生态处理技术等,发展迅速。其中,絮凝法应用广泛,在废水一级处理中占有重要地位,常在水处理组合工艺中被采用。在絮凝工序中,絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的优劣,更进一步决定了后续工序、乃至整个组合工艺的处理效果。就目前而言,现行水处理最常用的两类絮凝剂是无机絮凝剂(如铝盐、铁盐等)和合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺等),其具有效果好、价格相对低廉等优势。然而,这两类絮凝剂都存在二次污染的可能,随着全社会对环境的关注与重视,其使用受到越来越多的限制。近年来,生物质絮凝剂受到科研人员和产业界越来越多的关注,其具有可再生、可降解、无毒性等优点,符合既可有效去除污染物又不带来二次污染的条件。生物质材料源于动物、植物以及微生物资源,如:壳聚糖、纤维素、淀粉、海藻酸等,它们源于自然,本身具有很强的生物相容性;且在被废弃后,也很容易分解成水、二氧化碳等,是环境友好材料。更值得一提的是,生物质材料是脱离石油资源的一类可再生资源,取之不尽。自20世纪70年代以来,美、英、法、日等发达国家在废水处理中都逐渐开始使用生物质絮凝剂。我国地大物博,生物质资源极为丰富,但是相较于发达国家,对于此类生物质絮凝剂的研究还不够丰富。壳聚糖是性能优越的生物质材料之一。其结构如下式所示。其前体甲壳素,广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中,年产量大,无污染。甲壳素脱乙酰后的产物为壳聚糖,因其分子链中含有大量反应性伯胺基-NH2和伯羟基-OH,对无机氧化物悬浮颗粒具有良好的絮凝性能。但是,由于壳聚糖本身溶解性不佳、分子量相对较低,在面对重金属离子和小分子有机污染物时,常无法实现有效脱除,其实际应用也受到了限制。此外,由于壳聚糖本身为亲水性物质,在面对亲/疏水性多变的一些小分子有机污染物或有机物-重金属复合污染物时,就更显得无能为力。针对这些缺点,可采用化学改性的方法,在壳聚糖主链上引入具有亲/疏水性转换功能的温度响应型基团,以适应不同水质条件下污染物的亲/疏水性变化,改善絮凝性能。如中国专利201510140315.0(申请日为2015年3月27日)公开报道了一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用,该专利技术制备的絮凝剂,大幅提高了壳聚糖的水溶性;同时具备阴、阳离子特点,抗盐性更佳,可适于处理带有不同电荷的水体,适用范围更广;由于该絮凝剂具有低临界相转变温度在29-39℃范围内的温敏(亲/疏水性)转换开关,其可以更方便的适应该温度范围内受污染水体中的小分子有机污染物的亲/疏水性特征,与污染物之间存在包括电荷吸引、亲/疏水作用等多重相互作用,具备更强的絮凝能力。但是,该专利技术中的絮凝剂的低临界相转变温度(29-39℃)并不在常温(25℃)附近,难以满足大多数温度在常温附近范围内水体的净化,应用范围受到限制;同时,该专利技术中采用将单体直接聚合到壳聚糖分子链上的方法,难以控制接枝链长度及其均一性。
技术实现思路
针对传统絮凝剂不能同时结合亲水、疏水性的污染物,不具备温度转换开关在常温附近的温度敏感性,应用范围受限制等问题,本专利技术提供了一种温度转换开关在25℃左右的温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。本专利技术的絮凝剂具有温度敏感性,不仅提高了官能团的数目和分子量、增强了絮凝性能,还可满足更常见的温度在25℃左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求,尤其是对水体中亲/疏水性易转换的污染物,具有优异的絮凝能力。为了解决上述问题,本专利技术所采用的技术方案如下:一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂,所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的结构以通式表示为:其中,n为正丙基丙烯酰胺与C-S键的数目之比,n的平均值范围为0.47-19.47;a为未被酰胺化的壳聚糖重复单元的数目,b为被酰胺化的壳聚糖重复单元的数目,未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列,a与b的比值范围为0.042-0.990。申请人发现,所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂,当其结构中n值越大,a/b值越小,絮凝效果越佳。优选地,上述通式中,4≤n≤19.47,0.042≤a/b≤0.500,所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂具有更好的絮凝效果。优选地,通式中所述a+b为600-4900;更优选地,a+b的范围为2700-4900。所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的低临界相转变温度范围为20-30℃。上述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:(1)在0~5℃、搅拌条件下,将丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中,滴加结束后继续升温搅拌反应,反应结束后分离沉淀,得到温敏性单体溶液;(2)在氮气气氛下,将2,2’—偶氮异丁腈(AIBN)溶液加入巯基乙酸溶液,然后加入步骤(1)得到的温敏性单体溶液进行反应,得到聚合物溶液;(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚合物溶液,然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液,混合均匀后调节pH至3~9,加入壳聚糖溶液,在5-50℃条件下搅拌反应5-30h;(4)以乙醇或丙酮作为沉淀剂,沉淀分离产物并烘干,得到所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂。优选地,步骤(1)中,丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺的物质的量之比为1:(1-5):(1-5);反应条件为5-60℃下反应5-40小时;优选地,步骤(1)中,丙烯酰氯溶液、正丙胺和三乙胺混合溶液的溶剂为甲苯、乙醚或乙醇;更优选地,丙烯酰氯溶液、正丙胺和三乙胺混合溶液的溶剂为甲苯,丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺与甲苯的物质的量之比为1:(1-5):(1-5):(10-20)。优选地,步骤(2)中加入的巯基乙酸的摩尔数与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-50),巯基乙酸溶液其溶剂选自甲苯、乙醚或乙醇;步骤(2)中的反应条件为25-85℃,反应时间为2-12小时;优选地,步骤(2)中2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的物质的量比为1:(1-30);2,2’—偶本文档来自技高网
...

【技术保护点】
一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂,其特征在于:所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的结构以通式表示为:其中,n的平均数值范围为0.47‑19.47,未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列,a与b的比值范围为0.042‑0.990。

【技术特征摘要】
1.一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂,其特征在于:所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的结构以通式表示为:其中,n的平均数值范围为0.47-19.47,未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列,a与b的比值范围为0.042-0.990。2.根据权利要求1所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂,其特征在于:通式中所述a+b为600-4900。3.根据权利要求1或2所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂,其特征在于:通式中,n的范围为4-19.47,a/b的范围为0.042-0.500。4.根据权利要求1或2所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂,其特征在于:所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的低临界相转变温度范围为20-30℃。5.一种权利要求1所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:(1)在0~5℃、搅拌条件下,将丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中,滴加结束后继续升温搅拌反应,反应结束后分离沉淀,得到温敏性单体溶液;(2)在氮气气氛下,将2,2’—偶氮异丁腈溶液加入巯基乙酸溶液,然后加入步骤(1)中得到的温敏性单体溶液进行反应,得到聚合物溶液;(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚合物溶液,然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液,混合均匀后调节pH至3~9,加入壳聚糖溶液,在5-50℃条件下搅拌反应5~30h;(4)以乙醇或丙酮作为沉淀剂,沉淀分离产物并烘干,得到...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨朕任可馨杨维本沈佳淳张讯通
申请(专利权)人:南京师范大学
类型:发明
国别省市:江苏;32

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1