本发明专利技术涉及一种氢甲酰化方法,其中使水溶性胺与反应流体接触、将来自反应器的液体传送到萃取区且至少部分自所述萃取区去除经中和的磷酸性化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种氢甲酰化方法。
技术介绍
已知醛可通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来产生,且优选方法包括连续氢甲酰化和回收催化剂溶液,如例如在美国专利4,148,830;4,717,775和4,769,498中所公开。此类醛具有广泛范围的已知效用且适用作例如用于以下的中间物:氢化为脂族醇、醇醛缩合以产生塑化剂以及氧化以产生脂族酸。尽管此类由铑-有机磷配体络合物催化的液体再循环氢甲酰化方法存在益处,但使催化剂和有机磷配体稳定为主要关注点。归因于极昂贵的铑催化剂的非所要反应的催化剂或催化活性损失对于所要醛的产生有害。在氢甲酰化方法期间所用的有机磷配体的降解可导致有害物质的形成,如毒化有机磷化合物、抑制剂或酸性副产物,其可降低铑催化剂的催化活性。当催化剂的产率减小时,醛产物的生产成本增加。可水解有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性为由铑-有机磷配体络合物催化的氢甲酰化方法的配体降解和催化剂失活的主要原因。所有有机亚磷酸酯均在一定程度上对水解敏感,水解速率一般视有机亚磷酸酯的立体化学性质而定。通常,磷原子周围的立体环境越大,水解速率越慢。举例来说,叔三有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯相比于二有机亚磷酸酯(如公开于US 4,737,588中的那些二有机亚磷酸酯)和有机聚亚磷酸酯(如公开于US 4,748,261和US 4,769,498中的那些有机聚亚磷酸酯)对水解更敏感。所有此类水解反应始终产生催化水解反应的磷酸性化合物。举例来说,叔有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯,其可水解为膦酸单酯,所述膦酸单酯继而可水解为H3PO3(亚磷酸)。此外,如在膦酸二酯与醛之间或在某些有机亚磷酸酯配体与醛之间的副反应的辅助产物的水解可导致非所要强醛酸,例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2的产生。即使不为极可水解的极所要空间位阻有机双亚磷酸酯也可与醛产物反应以形成毒化有机亚磷酸酯,例如有机单亚磷酸酯,其为催化性抑制剂且其对水解和此类醛酸副产物的形成敏感得多,所述醛酸副产物为例如羟烷基膦酸,如例如在US 5,288,918和US 5,364,950中所示。此外,出于此类磷酸性化合物,例如H3PO3、醛酸(如羟烷基膦酸)、H3PO4等考虑,有机亚磷酸酯配体的水解可视为自催化的,且如果任其发展,则连续液体再循环氢甲酰化方法的催化剂系统将随时间推移变得越来越呈酸性。不可接受量的磷酸性材料的最终堆积可导致存在的有机亚磷酸酯的完全破坏,从而使氢甲酰化催化剂变得完全无效(去活化)且使有价值的铑金属对例如归因于反应器壁上的沉淀和/或沉积的损失敏感。举例来说,在US 5,741,944中,缓冲萃取器可用于在酸性物质形成时将其去除,但此萃取在反应器系统外部进行且可在一些情况下不堪重负。酸减轻不在反应器的高温和多小时滞留时间条件下发生,因此一些降解可在可能发生酸中和之前发生。另外,基于钠的含氧酸缓冲剂已显示沉积基于Na的固体(主要为经中和的酸性物质)的倾向,其可导致严重的操作困难,包括设备停运。已提出大量方法来维持催化剂和/或有机亚磷酸酯配体稳定性。举例来说,US 5,288,918提出向反应区添加催化活性增强添加剂,如水和/或弱酸性化合物;US 5,364,950提出向反应区添加环氧化物以使有机亚磷酸酯配体稳定;且US 5,741,944教示向萃取器添加含氧酸盐缓冲剂,任选地与胺添加剂一起,以从催化剂溶液去除酸性物质。WO 2012/064586中教示缓冲萃取器的另一改进,其中添加水洗涤步骤以在将催化剂溶液回收到反应区之前去除衍生自含氧酸盐缓冲剂的金属盐。US 5,744,649教示使用无缓冲的水萃取和去除酸性物质,即“仅用水的萃取器”。然而,维持催化剂溶液的所要有效pH需要极大的去离子水流,其归因于水相中的夹带或溶解而导致升高的产物、配体和催化剂损失。胺添加剂任选地可用于复原失活的催化剂的目的或用于防止酸性杂质与活性催化剂络合。胺也可起将经中和的酸“递送”到仅用水的萃取器的作用。教示的是应优先将胺分隔到有机相中,且由此大体上不进入水相中。'649特定地教示,“如本文所公开将酸性物质萃取到水中,与仅将其清除和/或中和且允许残留在反应介质中相反”。为在以上作用中有效,需要相对高含量(高达10重量%)的胺添加剂。然而,此类高含量的胺可导致与萃取器相分离有关的问题,如产生乳液和增加催化金属损失。US 4,567,306教示胺中和酸性物质来维持催化剂活性的用途。其未教示这些胺将发生哪些情况(除了与产物一起挥发出)且未教示如何去除如此形成的盐。最终,盐将积聚直至其沉淀。US 8,110,709主张使用胺以捕获酸性杂质,随后使用离子交换柱以去除所得胺盐。类似地,US 7,495,134教示添加仲胺添加剂以使酸性盐沉淀,所述酸性盐通过过滤去除。非所要磷物质的一些水解为可接受的。US 5,288,918教示,使一些充当催化剂毒物或抑制剂的配体降解产物水解为重要的。这可通过谨慎控制系统的有效pH而在不产生所要可水解配体的显著水解的情况下进行,因为这些配体降解物质比在特定pH范围内的所要配体更快地分解。US 5,741,944教示,酸去除区的优选pH范围为4.5到7.5,且最优选在5.6与7.0之间。如果有效pH低于所述值,那么发生所有磷酯的水解;然而,如果其高于所述值,那么催化剂毒物水解速率过慢且催化剂变为有毒的。先前技术缓冲萃取器已基于含氧酸的金属盐,如NaxHyPO4。缓冲剂通常预先形成,且以>0.1mmol/L的浓度馈入到逆流萃取器中,在所述逆流萃取器中,酸经中和且在经谨慎控制的pH条件下去除。先前技术中假定水性缓冲剂相中的pH控制对应于反应区中的有效酸度控制。不幸的是,不管WO 2012/064586中的教示内容,已观测到基于钠盐的积垢物质的缓慢积聚。在这些浓度下在无含氧酸盐缓冲剂存在下向水中添加胺得到反应流体中的不可接受的高pH值和重物质形成。为具有足够的缓冲能力,高含量的胺,如吡啶、三烷基胺等给出不可接受的高水溶液pH值(>9)。不管先前技术的教示内容的价值,搜寻使所用的铑催化剂和有机亚磷酸酯配体稳定的替代性方法和甚至更好且更有效的方式仍为进行中的活动。将需要一种方法,其减少或消除氢甲酰化反应区中的极酸性物质以使配体降解最小化同时降低毒化亚磷酸酯含量而无在金属盐缓冲剂情况下所观测到的积垢。
技术实现思路
本专利技术为包含以下的此类方法:(1)采用包含以下各者的反应流体在反应区中进行氢甲酰化反应:(a)磷酸性化合物,(b)金属-有机磷配体络合物催化剂,其包含与有机磷配体络合的第8族、第9族或第10族金属,和任选地(c)自由有机磷配体;(2)使反应流体的至少一部分与水溶性胺接触以中和至少一些量的磷酸性化合物且形成经中和的磷酸性化合物;(3)在萃取区中至少部分地自反应流体分离至少一种经中和的磷酸性化合物;和(4)经由萃取区水性流出物流自萃取区去除经中和的磷酸性化合物;其限制条件为胺的量为使得反应区中的胺浓度不超过每升氢甲酰化反应流体0.075毫摩尔。出人意料地,本专利技术方法提供一种控制配体降解而不增加重物质形成且与使用金属盐缓冲剂的方法相比具有减少的积垢的方法。具体实施方式所公开的方法包本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法,其包含:(1)采用包含以下各者的反应流体在反应区中进行氢甲酰化反应:(a)磷酸性化合物,(b)金属‑有机磷配体络合物催化剂,其包含与有机磷配体络合的第8族、第9族或第10族金属,和任选地(c)自由有机磷配体;(2)使所述反应流体的至少一部分与水溶性胺接触以中和至少一些量的磷酸性化合物且形成经中和的磷酸性化合物;(3)在萃取区中至少部分地自所述反应流体分离至少一种经中和的磷酸性化合物;和(4)经由萃取区水性流出物流自所述萃取区去除所述经中和的磷酸性化合物;其限制条件为胺的量为使得所述反应区中的所述胺的浓度不超过每升氢甲酰化反应流体0.075毫摩尔。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 US 61/9726281.一种方法,其包含:(1)采用包含以下各者的反应流体在反应区中进行氢甲酰化反应:(a)磷酸性化合物,(b)金属-有机磷配体络合物催化剂,其包含与有机磷配体络合的第8族、第9族或第10族金属,和任选地(c)自由有机磷配体;(2)使所述反应流体的至少一部分与水溶性胺接触以中和至少一些量的磷酸性化合物且形成经中和的磷酸性化合物;(3)在萃取区中至少部分地自所述反应流体分离至少一种经中和的磷酸性化合物;和(4)经由萃取区水性流出物流自所述萃取区去除所述经中和的磷酸性化合物;其限制条件为胺的量为使得所述反应区中的所述胺的浓度不超过每升氢甲酰化反应流体0.075毫摩尔。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应区中的所述胺的浓度为不超过0.05毫摩尔/升,且优选地不超过0.030毫摩尔/升氢甲酰化反应流体的有效量。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述胺的水溶性为至少2:1,且测定为共轭酸的pKa的所述胺的碱度在萃取温度下为5到11。4.根据前述权利要求中任一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员:G·A·米勒,T·C·埃森施密特,M·A·布莱默,M·C·贝克尔,R·B·华生,
申请(专利权)人:陶氏技术投资有限责任公司,
类型:发明
国别省市:美国;US
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