具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开新的式(I)代表的具有除草活性的N‑取代烷基苯氧基丙酰胺，它的制备方法，控制稻田中恶性禾本科杂草的用途以及适合的除草组合物。式中：R1、R2选自氢或C1‑C6烷烃；R3选自氢或C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C3‑C6环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6链炔基、C5‑C12芳基或杂芳基；n选自1，2或者3；x选自N、O、S、O‑N或者N‑N基；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，具体来说涉及一种可用于水稻田控制稗草、马唐等杂草的化合物及其制备与应用。
技术介绍
芳氧苯氧类化合物具有很高的防除禾本科杂草的活性，并用很多品种被商品化开发，如精噁唑禾草灵、炔草酯等。由于这类化合物对禾本科植物具有很高的生物活性，只有极少数能用于水稻，小麦等禾本科作物田。目前为止，成功用于水稻田苗后除草的芳氧苯氧丙酸酯类化合物仅有两种：1、氰氟草酯(CK-1)是由陶氏益农于1987年开发生产的用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，对水稻田千金子具有良好的防效。不足的是对水稻田马唐、变异稗草等恶性禾本科杂草防效很差，几乎没有药效；2、噁唑酰草胺(CK-2)是由韩国化工技术研究院开发的的另一种可用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。优点是对许多禾本科杂草都有较好的防效，不足的是对很多大龄禾本科杂草以及双穗雀稗、金色狗尾草等恶性杂草防效欠佳。德国专利DE2948095A1公开了如下的可用于除草剂的通式化合物：其中A可以是(R可以为卤素，Y可以为O、S等)，X可以为O，R2可以为H，R1可以为甲基，B可以为化学键，R3可以为H，E可以为具有1-3个碳原子的亚烷基，G可以为CN或COOR4(R4为H、具有1-4个碳原子的烷基)。专利中公开的化合物活性低(2.4kga.i./ha)，用量大，并且文献中未报道过对水稻的安全性。经生物测定证明，部分主要化合物对水稻的安全性较差，不能用于水稻田防除恶性<br>禾本科除草。部分化合物的结构式如下：综合上述各化合物优缺点，本专利技术设计合成了一系列全新化合物，这些化合物不仅对稻田恶性杂草活性优异，并且对水稻高度安全。其优异的生物活性和对水稻高度的安全性区别于现有技术。
技术实现思路
本专利技术涉及新的下述式(I)代表的具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用。本专利技术的技术方案如下：式中：R1、R2选自氢或C1-C6烷烃；R3选自氢或C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12芳基或杂芳基；n选自1，2或者3；x选自N、O、S、O-N或者N-N基；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。本专利技术优选的化合物结构式如下：R1、R2选自氢或甲基；R3选自氢或C1-C4烷烃、C2-C4链烯基；n选自1；x选自N、O、S或者O-N；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。本专利技术更为优选的化合物结构式如下：R1、R2选自氢；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；n选自1；x选自O；标*的手性碳原子为R构型。本专利技术的通式化合物I可由如下方法制备：将原料II溶于适宜的溶剂中，并加入到碱性水溶液中，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，再经盐酸或者硫酸酸化，制得中间体酸即化合物III。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃，乙醇等；适宜的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等。式III所示的化合物与卤化试剂如氯化亚砜或草酰氯、三氯氧磷等反应1-24小时，即得式IV所示化合物。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯等，中间体IV溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯、四氢呋喃，二氯乙烷，乙酸乙酯，二氧六环或DMF中，并加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时。在再加入相应的N-取代烷基，再于温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，制得目标物I。可以用下面表1、中列出的化合物来说明本专利技术，但并不限定本专利技术。表1：部分如通式I所示的本专利技术化合物：n为1，R2为氢。本专利技术的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防除多种杂草。如苗后使用可以有效防除禾本科杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本专利技术化合物杀草谱广，活性优异。而且对水稻高度安全。本专利技术还包括以通式I化合物为活性组分的除草剂组合物。该组合物中活性组分的重量百分含量为1-90％。该除草剂组合物中还包括农业上可接受的载体。本专利技术的组合物的实例是可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂等。通常将本专利技术的化合物溶解或分散于载体中配置成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。本专利技术还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本专利技术的除草组合物适于所述杂草或所述杂草生长的场所或者其生长介质的表面上。较为适宜的有效剂量为每公顷10克到1000克，优选有效剂量为每公顷10可到500克，对于某些应用，可在本专利技术的除草组合物中加入一种或者多种其他除草剂。例如：氰氟草酯、噁唑酰草胺、精噁唑禾草灵、五氟磺草胺、丁草胺、丙草胺、吡氟草胺、氟丁酰草胺、双环磺草酮、呋喃磺草酮、环磺酮、硝磺草酮、氟酮磺草胺、氯氟吡氧乙酸以及苯达松等。本专利技术的通式I化合物与有些安全剂混用在某些情况下对作物的生长是有益的。这些安全剂选自：解草唑、双苯噁唑酸、环丙磺酰胺、吡唑解草酯、吡咯二酸二乙酯等。安全剂的用量为每公顷1克到500克。安全剂的使用，能明显提高作物的耐逆性。本专利技术的化合物既可以单独使用也可以和其他已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。应该明确的是，在本专利技术的专利要求所限定的范围内，可以进行各种变换和改动。具体实施方式以下实施例和生测试验结果可用来进一步详细说明本专利技术，但不意味着限制本专利技术。反应所用原料及试剂均有市售。实施例1化合物2的制备(1)中间体IV的制备将33.3克中间体III(购自市场)，加入到250ml四口烧瓶中，加入150ml二氯乙烷、11.8克氯化亚砜。升温回流反应10小时。反应完毕，脱出溶剂即得中间体IV，加入150ml二氯乙烷，降温至30℃待用。(2)化合物2的制备将14克氨基乙酸乙酯盐酸盐加入上述制备的溶液中，搅拌反应1小时，滴加12克三乙胺，析出大量白色固体。反应2小时。反应完毕，加入100ml水搅拌1小时，抽滤、干燥，得产品38克。含量96％。收率91％。δppm1.29(t，3H)，1.62(d，3H)，4.01-4.11(m，2H)，4.16-4.24(m，2H)，4.68-4.73(m，1H)，7.00(t，1H)，7.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型N‑取代烷基苯氧基丙酰胺类化合物，如通式I所示：式中：R1、R2选自氢或C1‑C6烷烃；R3选自氢或C1‑C6烷基、C1‑C6卤代烷基、C3‑C6环烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6链炔基、C5‑C12芳基或杂芳基；n选自1，2或者3；x选自N、O、S、O‑N或者N‑N基；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

【技术特征摘要】
2015.12.10 CN 20151090308781.一种新型N-取代烷基苯氧基丙酰胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2选自氢或C1-C6烷烃；
R3选自氢或C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔
基、C5-C12芳基或杂芳基；
n选自1，2或者3；
x选自N、O、S、O-N或者N-N基；
标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1、R2选自氢或甲基；
R3选自氢或C1-C4烷烃、C2-C4链烯基；
n选自1；
x选自N、O...

【专利技术属性】
技术研发人员：周银平，
申请(专利权)人：周银平，
类型：发明
国别省市：山东;37