包含膦氧化物基质和金属掺杂剂的n-掺杂的半导体材料制造技术

本发明专利技术涉及包含作为n‑掺杂剂的至少一种金属元素和至少一种包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物的电掺杂的半导体材料、所述电掺杂的半导体材料的制备方法和包含所述电掺杂的半导体材料的电子器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有改进的电学性质的有机半导体材料，所述材料的制备方法，利用本专利技术的半导体材料的改进的电学性质的电子器件、特别是在电子传输层和/或电子注入层中包含这种有机半导体材料的器件，以及在本专利技术的半导体材料中适用的电子传输基质化合物。
技术介绍
在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著地位。自从Tang等人在1987年(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))演示了高效的OLED以来，OLED已从有希望的候选者发展成高端商业化显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有1nm至5μm范围内的厚度。所述层通常利用真空沉积来形成或例如利用旋涂或喷印从溶液来形成。在电子形式的载荷子从阴极并且空穴形式的载荷子从阳极注入到排列在两者之间的有机层中后，OLED发射光。在施加的外部电压、随后激子在光发射区中的形成以及那些激子的辐射复合的基础上实现载荷子注入。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下为透明氧化物例如铟锡氧化物(ITO)或薄金属层的形式。在用于OLED光发射层(LEL)或电子传输层(ETL)的基质化合物中，包含至少一个膦氧化物基团的化合物占据重要地位。膦氧化物基团通常显著改进半导体材料的电子注入和/或电子传输性质的原因尚未被完全理解。据信膦氧化物基团的高偶极矩或多或少发挥了正面作用。特别推荐用于这种用途的是包含至少一个直接连接到膦氧化物基团的稠合的芳香族或杂芳族基团的三芳基膦氧化物，参见例如JP 4 876 333B2。对电荷传输性半导体材料进行电掺杂以改进它们的电学性质、特别是导电性，自从20世纪90年代以来已为人所知，例如从US 5 093 698A。在通过真空热沉积(目前在例如显示器的工业制造中最频繁使用的标准方法)制备的ETL中，用于n-掺杂的一种特别简单的方法，是从一个蒸发源蒸发基质化合物并从另一个蒸发源蒸发高电正性金属，并将它们共沉积在固体衬底上。作为三芳基膦氧化物基质化合物中有用的n-掺杂剂，在JP 4 725 056B2中推荐了碱金属和碱土金属，其中铯作为掺杂剂被成功地用于给出的实施例中。事实上，铯作为最电正性的金属在基质材料的选择中提供了最宽泛的自由，并且这可能是在所引用的文献中只有铯是所选的n-掺杂金属的原因。对于工业使用来说，铯作为掺杂剂具有几个严重缺点。首先，它是非常具有反应性、湿气和高度空气敏感性的材料，这使任何操作变得困难，并引发显著的附加成本用于降低不可避免地与它的使用相关联的高的安全和火灾隐患。其次，它的相当低的标准沸点(678℃)表明它在高真空条件下可能是高度挥发性的。事实上，在用于真空热蒸发(VTE)的工业设备中使用的低于10-3Pa的压力下，铯金属在略微升高的温度下已经显著蒸发。考虑到在有机半导体材料中使用的典型基质化合物在低于10-3Pa的压力下的蒸发温度通常在150-400℃之间，避免不受控制的铯蒸发是真正具有挑战性的任务，所述不受控制的铯蒸发引起它不合需要的沉积，污染了整个设备的较冷部分(例如被屏蔽以对抗来自于有机基质蒸发源的热辐射的部分)。已经发表了几种用于克服这些缺点并且能够使铯在工业上适用于有机电子器件中的n-掺杂的方法。为了操作安全，可以将铯供应在密封壳中，所述密封壳仅在被抽空的蒸发源内部、优选地在加热到操作温度期间打开。这种技术解决方案被提供在例如WO 2007/065685中，但是，它没有解决铯的高挥发性问题。US 7 507 694B2和EP 1 648 042B1提供了铯合金形式的另一种解决方案，所述铯合金在低温下熔化并且与纯金属相比显示出显著降低的铯蒸气压。WO2007/109815的在10-4Pa数量级的压力和最高约450℃的温度下释放出铯蒸气的铋合金，代表了另一种可选替方案。然而，所有这些合金仍然是高度空气和湿气敏感性的。此外，由于在蒸发期间所述合金上方的蒸气压随着铯浓度降低而变化这一事实，这种解决方案具有其他缺点。这产生了关于例如通过对蒸发源的温度进行编程来适当地控制沉积速率的新问题。到目前为止，关于这种方法在工业规模上的稳健性的品质保证(QA)顾虑，阻碍了这种技术解决方案在大规模生产过程中的更广泛应用。Cs掺杂的一种可行的替选方案是高度电正性的过渡金属络合物如W2(hpp)4，W2(hpp)4具有与铯可比的低的电离电势和与通常的有机基质的挥发性可比的挥发性。事实上，这些在WO2005/086251中首次作为电掺杂剂公开的络合物，对于除了某些烃基质之外的大多数电子传输基质来说是非常高效的。尽管这些金属络合物具有高的空气和湿气敏感性，但它们如果按照WO 2007/065685在壳中供应的话，为工业应用提供了令人满意的n-掺杂解决方案。它的主要缺点是由包含的配基的相对化学复杂性和最终络合物的多步合成的必需性而引起的高价格，以及由使用保护性壳的必需性和/或由与壳的再循环和重新装填相关联的QA和后勤问题所造成的额外成本。另一种可替选方案是通过以例如适合波长的紫外(UV)或可见光形式供应的额外能量，在掺杂的基质中从相对稳定的前体原位产生的强的n-掺杂剂。用于这种解决方案的适合化合物被提供在例如WO2007/107306A1中。然而，现有技术状态的工业蒸发源要求具有非常高的热稳定性的材料，允许将它们加热到蒸发源的运行温度而在装载有待蒸发材料的源的整个运行周期中(例如在300℃下一周)没有任何分解。提供具有这种长期热稳定性的有机n-掺杂剂或n-掺杂剂前体，到目前为止是真正的技术挑战。此外，必须确保确定且可重复的额外能量供应以可重复地实现所需掺杂水平(通过沉积在基质中的掺杂剂前体的原位激活)的复杂的生产设备排列，是大规模生产中附加的技术挑战和附加的CA问题的潜在来源。Yook等人(Advanced Functional Materials 2010,20,1797-1802)成功地在实验室中使用叠氮化铯作为空气稳定的Cs前体。已知这种化合物在高于300℃的加热下分解成铯金属和元素氮。然而，由于难以在较大规模上控制这种分解反应，这种方法几乎不适用于当代工业VTE源。此外，在这个反应中作为副产物释放的氮气带来高度风险，特别是在大规模生产中所需的较高沉积速率下，膨胀的气体将固体叠氮化铯粒子从蒸发源中驱赶出来，从而引起掺杂的半导体材料的沉积层中高的缺陷计数。用于电子传输基质中电学n-掺杂的另一种可选替方法是用金属盐或金属络合物掺杂。这种掺杂剂的最频繁使用的实例是8-羟基喹啉锂(LiQ)。它在包含膦氧化物基团的基质中是特别有利的，参见例如WO 2012/173370A2。金属盐掺杂剂的主要缺点在于它们基本上只提高电子向相邻层的注入，并且不提高被掺杂的层的导电性。因此它们用于降低电子器件中的操作电压的用途受限于相当薄的电子注入层或电子传输层，并且几乎不允许例如使用厚度超过约25nm的ETL进行光学腔调谐，这对于具有高导电性的氧化还原掺杂的ETL是非常可能的。此外，在被掺杂的层中新的载荷子的产生是决定性的情形中，例如在对于串联OLED的功能来说是必需的电荷产生层(CGL，也被称为p-n结)中，金属盐通常不能作为电掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电掺杂的半导体材料，其包含作为n‑掺杂剂的至少一种金属元素和至少一种包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物，其中所述金属元素选自在它们的氧化值II下形成至少一种稳定化合物的元素，并且所述电子传输基质化合物当在相同条件下通过循环伏安法测量时，具有比三(2‑苯并[d]噻唑‑2‑基)苯氧基铝低，优选地比9,9',10,10'‑四苯基‑2,2'‑联蒽或2,9‑二([1,1'‑联苯]‑4‑基)‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉低，更优选地比2,4,7,9‑四苯基‑1,10‑菲啰啉低，甚至更优选地比9,10‑二(萘‑2‑基)‑2‑苯基蒽低，最优选地比2,9‑双(2‑甲氧基苯基)‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉低，仍然优选地比9,9'‑螺二[芴]‑2,7‑二基双(二苯基膦氧化物)低，并且比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'‑八苯基‑9,9'‑螺二[芴]‑2,2',7,7'‑四胺高，优选地比苯并菲高，更优选地比N4,N4'‑二(萘‑1‑基)‑N4,N4'‑二苯基‑[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二胺高，甚至更优选地比4,4'‑二(9H‑咔唑‑9‑基)‑1,1'‑联苯高，最优选地比双(4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯基)(苯基)膦氧化物高，较少但仍然优选地比3‑([1,1'‑联苯]‑4‑基)‑5‑(4‑(叔丁基)苯基)‑4‑苯基‑4H‑1,2,4‑三唑高，甚至更少但仍然优选地比芘高的还原电势。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.23 EP 13199413.9;2014.06.05 EP 14171326.31.一种电掺杂的半导体材料，其包含作为n-掺杂剂的至少一种金属元素和至少一种包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物，其中所述金属元素选自在它们的氧化值II下形成至少一种稳定化合物的元素，并且所述电子传输基质化合物当在相同条件下通过循环伏安法测量时，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基铝低，优选地比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽或2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉低，更优选地比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲啰啉低，甚至更优选地比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽低，最优选地比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉低，仍然优选地比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基膦氧化物)低，并且比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八苯基-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺高，优选地比苯并菲高，更优选地比N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺高，甚至更优选地比4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯高，最优选地比双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)膦氧化物高，较少但仍然优选地比3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑高，甚至更少但仍然优选地比芘高的还原电势。2.权利要求1的电掺杂的半导体材料，其中所述金属元素以其基本上元素的形式被包含。3.权利要求1或2的电掺杂的半导体材料，其中所述电子传输基质化合物是式(I)的化合物：其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基，其中取代基R1、R2和R3中的每一个任选地进一步包含膦氧化物基团，并且所述取代基R1、R2和R3中的至少一个包含至少10个离域电子的共轭系统。4.权利要求1-3任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述金属元素的第一电离势和第二电离势的总和低于25eV，优选地低于24eV，更优选地低于23.5eV，最优选地低于23.1eV。5.权利要求3-4任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共轭系统直接连接到所述膦氧化物基团。6.权利要求3或4的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共轭系统通过间隔基团A与所述膦氧化物基团分隔开。7.权利要求6的电掺杂的半导体材料，其中所述间隔基团A是二价6元芳香族碳环或杂环基团。8.权利要求7的电掺杂的半导体材料，其中所述间隔基团A选自亚苯基、吖嗪-2,4-二基、吖嗪-2,5-二基、吖嗪-2,6-二基、1,3-二嗪-2,4-二基和1,3-二嗪-2,5-二基。9.权利要求3-8任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述至少10个离域电子的共轭系统是C14-C50-芳基或C8-C50杂芳基。10.权利要求1-9任一项的电掺杂的半导体材料，其还包含由至少一种金属阳离子和至少一种阴离子构成的金属盐添加剂。11.权利要求10的电掺杂的半导体材料，其中所述金属阳离子是Li+或Mg2+。12.权利要求10或11的电掺杂的半导体材料，其中所述金属盐添加剂选自包含含有连接到所述金属阳离子的氮原子和氧原子的5、6或7元环的金属络合物以及具有式(II)的结构的络合物其中A1是C6-C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30亚杂芳基，并且A2和A3中的每一个独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30杂芳基。13.权利要求10-12任一项的电掺杂的半导体材料，其中所述阴离子选自用膦氧化物基团取代的酚盐、8-羟基喹啉盐和吡唑基硼酸盐。14.一种用于制造在权利要求1-13任一项中定义的半导体材料的方法，所述方法包括将所述包含至少一个膦氧化物基团的电子传输基质化合物和所述金属元素在减压下共蒸发和共沉积的步骤，所述金属元素选自在它们的氧化值II下形...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧姆莱恩·法德尔，卡斯滕·罗特，扬·比尔恩施托克，安斯加尔·维尔纳，凯·吉尔格，延斯·安格曼，迈克·策尔纳，弗朗西斯科·布卢姆，托马斯·罗泽诺，托比亚斯·坎茨勒，托马斯·卡里兹，乌尔里希·登克尔，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE