本发明专利技术涉及一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法。本发明专利技术以能在不同波长紫外光下发生交联和解交联的分子作为交联剂，通过不同波长紫外光照射来实现光刻胶的交联和解交联；采用可水解的结构作为聚合物骨架，常温下能在pH>7的碱水溶液中发生降解，最终得到溶于水的小分子。将交联剂、光引发剂、活性单体和连接分子混合得到光刻胶体系，然后将此光刻胶应用于纳米压印，表现出优异的压印性能和降解性能，很好地解决了光刻胶对模板的损伤问题。此外，它还具有环保的特性，是一种环保型的可降解光刻胶。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法。
技术介绍
随着科学技术的进步，人类社会进入了信息时代，各种通讯设备、移动终端层出不穷，多功能、小体积、易便携是发展的主要方向。集成电路(IC)作为电子设备的重要组成部分，直接影响到其应用与发展，而传统制备集成电路的光刻技术由于种种限制已经无法满足生产更高集成度IC的要求，1995年美国休斯顿大学的周郁教授专利技术了低成本、高效率和高分辨率的纳米压印技术。纳米压印过程的主要组成部分有模板(印章)、光刻胶和基材，其中模板的价格昂贵，光刻胶则在整个过程中与模板接触，直接影响到模板的使用寿命。目前光刻胶主要分为热塑性、热固性和紫外光固化三种类型，其中热塑性纳米压印胶由高分子组成，压印前将其加热到玻璃转化温度(Tg)之上增加分子流动性，然后再将模板压印到高分子组成物上，冷却固化后脱模得到压印图形，因此需要的压力较大，对模板损伤严重；热固性纳米压印胶的主要组成部分是预聚体，加热聚合固化，因此对模板的粘附性较强，模板残胶严重，损伤严重；紫外光固化型光刻胶的主要组成是可光聚合的单体、树脂和光引发剂，其反应条件温和，反应速度快，受到了广泛的关注，但也同样面临残胶对模板的损伤问题。为解决光刻胶与模板之间的界面问题，目前的主要方法有：在光刻胶中加入含氟(如文章Lin H,Wan X,Jiang X,et al.Journal of Materials Chemistry,2012,22(6):2616-2623)和含硅(如文章Choi P,Fu P F,Guo L J.Advanced Functional Materials,2007,17(1):65-70)的成分，降低光刻胶的表面能，从而降低光刻胶与模板之间的相互作用力，但防粘效果有限，同时也降低了光刻胶与基材之间的粘附力，易出现脱胶现象；对模板(如专利CN10103576447A)和光刻胶表面(如专利CN102604454A)进行处理，使其表面接上含氟基团，降低相互作用力，但是过程复杂，成本高；制备可酸降解的光刻胶(如文章Hu,Xin Yang,Tao Gu,Ronghua Cui.Journal of Materials Chemistry C，2014 2(10):836-842)，其主要原理是光产酸剂在紫外光照下产生H+，在加热的条件下使交联点断裂，增加其在有机溶剂中的溶解性，但是，降解需要高温条件，且酸对模板保护层有损伤；制备热降解型光刻胶(如文章Wiriya，Thongsomboon,Mark Sherwood,Noel Arellano,ACS Macro Letters.2013 2(1):19-22)，其原理是在加热条件下交联点断裂，增加光刻胶在有机溶剂中的溶解性，但是使用高温条件，限制了其可应用的范围；制备可逆光刻胶(如专利CN101957559A)，利用在不同紫外波长下能发生交联和解交联的单体在侧链作为交联剂，通过紫外光来控制交联程度，从而达到控制其在有机溶剂中的溶解性能，但是其解交联程度有限，且解交联后仍为大分子，溶解效果不明显。以上方法从一定程度上降低了光刻胶对模板的损伤，但是还存在如下问题，如加热限制了使用范围，可逆程度低使降解不明显，使用有机溶剂对环境污染等等。因此，急需一种能够在常温下快速降解且环保的光刻胶。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种双重响应型可降解光刻胶及其制备方法和使用方法，本专利技术以能在不同波长紫外光下发生交联和解交联的分子作为交联剂，通过不同波长紫外光照射来实现光刻胶的交联和解交联；采用可水解的结构作为聚合物骨架，常温下能在pH>7的碱水溶液中发生降解，最终得到溶于水的小分子。将交联剂、光引发剂、活性单体、连接分子与溶剂混合得到光刻胶体系，然后将此光刻胶应用于纳米压印，表现出优异的压印性能和降解性能，很好地解决了光刻胶对模板的损伤问题。此外，它还具有环保的特性，是一种环保型的可降解光刻胶。本专利技术提供的一种双重响应型可降解光刻胶的组成和质量份数为：A可逆交联剂10-40份，优选10～25份B活性单体5-30份，优选5～20份C连接分子10-30份，优选10～20份D光引发剂1-5份，优选1～3份E有机溶剂0-60份，优选40～60份上述活性单体B为带两个双键的酸酐，优选自下列物质中的一种或它们的混合物：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-戊烯酐、丁烯酸酐、顺芷酸酐、3-甲基-2-丁酸酐或2-己烯酸酐。进一步优选丙烯酸酐、4-戊烯酐或丁烯酸酐。上述连接分子C为带两个或两个以上巯基的硫醇，优选自下列物质中的一种或它们的混合物：1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、2-羟基-1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,6-二巯基-3-己硫醚、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬二硫醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、2,6-萘基二硫醇、4,4'-二巯基二苯醚、二巯基乙酸乙二醇酯、2-甲基-1,2,3-丙三醇三(3-巯基丙酸)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)。进一步优选3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,6-二巯基-3-己硫醚、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或1,8-辛二硫醇。上述光引发剂D选自下列本领域常用光引发剂中的一种或它们的混合物：α-羟基酮(如：1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮)、苯偶酰(如：α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)、酰基膦氧化物(如：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯)。上述有机溶剂E选自下列物质中的一种或它们的混合物：丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、环己烷1,4-二氧六环。有机溶剂为选择性组份，当可逆交联剂完全溶于连接分子和活性单体时，可不加有机溶剂。本专利技术上述可逆交联剂A的制备方法为：(1)制备带两个羟基的可逆交联剂主体：将摩尔比为1:(1～5):(0.1～1)的苯三酚类物质、乙酰乙酸乙酯类物质、催化剂与溶剂混合，加热到30～90℃，搅拌反应3～12小时。然后清洗过滤，真空干燥，得到带两个羟基的可逆交联剂主体。苯三酚类物质选自：间苯三酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,4,6-三羟基甲苯、2,4,6-三羟基苯丙酮、2,4-二羟基苄醇、3,4-二羟基苄醇或3,4,5-三羟基甲苯。进一步优选间苯三酚、邻苯三酚或1,2,4-苯三酚。乙酰乙酸乙酯类物质选自：乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、4-溴乙酰乙酸乙酯、2-乙酰基乙酸氯乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、氟代丙酰基乙酸乙酯或3-氯-2-甲基-3-氧代丙酸乙酯。进一步优选乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯或4-氯乙酰乙酸乙酯。催化剂选自：70～98％浓硫酸、85～98％磷酸、31～36％盐酸、对甲苯磺酸、碘、氨基磺酸、三氟甲磺酸银、甲磺酸、硫酸氢钠、三氟乙酸、草酸、苯磺酸或硝酸铈铵。进一步优选70～98％浓硫酸、85～98％磷酸、碘或对甲苯磺酸。溶剂选自：去离子水、1,本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双重响应型可降解光刻胶，其基本组成和质量份数为：A可逆交联剂 10‑40份B活性单体 5‑30份C连接分子 10‑30份D光引发剂 1‑5份E有机溶剂 0‑60份其中活性单体B为带两个双键的酸酐；连接分子C为带两个或两个以上巯基的硫醇。
【技术特征摘要】
1.一种双重响应型可降解光刻胶，其基本组成和质量份数为：A可逆交联剂 10-40份B活性单体 5-30份C连接分子 10-30份D光引发剂 1-5份E有机溶剂 0-60份其中活性单体B为带两个双键的酸酐；连接分子C为带两个或两个以上巯基的硫醇。2.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是：活性单体B选自下列物质中的一种或它们的混合物：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-戊烯酐、丁烯酸酐、顺芷酸酐、3-甲基-2-丁酸酐或2-己烯酸酐。3.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是：连接分子C选自下列物质中的一种或它们的混合物：1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、2-羟基-1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,6-二巯基-3-己硫醚、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬二硫醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、2,6-萘基二硫醇、4,4'-二巯基二苯醚、二巯基乙酸乙二醇酯、2-甲基-1,2,3-丙三醇三(3-巯基丙酸)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)。4.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是：光引发剂D选自下列物质中的一种或它们的混合物：α-羟基酮、苯偶酰、酰基膦氧化物。5.根据权利要求4所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是：光引发剂选自：1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯。6.根据权利要求1所述的双重响应型可降解光刻胶，其特征是：可逆交联剂A采用如下方法制备：(1)制备带两个羟基的可逆交联剂主体：将摩尔比为1:(1～5):(0.1～1)的苯三酚类物质、乙酰乙酸乙酯类物质、催化剂与溶剂混合，加热到30～90℃，搅拌反应3～12小时，然后清洗过滤，真空干燥，得到带两个羟基的可逆交联剂主体；苯三酚类物质选自：间苯三酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,4,6-三羟基甲苯、2,4,6-三羟基苯丙酮、2,4-二羟基苄醇、3,4-二羟基苄醇或3,4,5-三羟基甲苯；乙酰乙酸乙酯类物质选自：乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、2-氟乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、4-溴乙酰乙酸乙酯、2-乙酰基乙酸氯乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯、氟代丙酰基乙酸乙酯或3-氯-2-甲基-3-氧代丙酸乙酯；催化剂选自：70～98％浓硫酸、85～98％磷酸、31～36％盐酸、对甲苯磺酸、碘、氨基磺酸、三氟甲磺酸银、甲磺酸、...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏杰，赵成阳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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