一种硅氧烯材料、硅基氧化物的制备方法及负极材料技术

本发明专利技术提供了一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6‑y式；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si‑O‑Si键、Si‑H键和Si‑OH键。本发明专利技术中的硅氧烯材料制备工艺简单，易于规模化制备，采用本发明专利技术中的硅氧烯材料制得的负极材料具有较高的循环稳定性、较高的首次库伦效率和良好的倍率性能。实验结果表明，本发明专利技术中的负极材料，150mA/g条件下首次脱锂容量为845～1329mAh/g，首次库伦效率为65.2～84.1％，循环200圈后的容量保持率为75.0～85.3％，1.5A/g条件下容量保持率为71.1～86.0％。本发明专利技术还提供一种硅基氧化物的制备方法和负极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种硅氧烯材料、硅基氧化物的制备方法及负极材料。
技术介绍
锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想能源，开发高比能量、高功率、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心问题，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。目前成熟的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅作为一种新兴的锂离子电池负极材料，理论嵌锂容量为4200mAh/g，被认为是非常具有前景的锂离子负极材料。但是，巨大储锂能力，导致了硅在脱嵌锂过程中产生巨大的体积变化(>300％)，多次循环后硅的内部应力堆积，硅颗粒粉化，活性成分与导电剂，粘结剂的接触变差；同时活性成分硅的巨大体积膨胀与收缩，将导致电极表面的SEI膜不稳定，SEI膜破裂与再生，不断消耗电解液，影响硅负极材料的循环稳定性。纯硅材料中引入部分氧形成硅氧化物，硅氧化物材料具有相对较高的理论容量(>2000mAh/g)，较低的储锂电压平台，且脱嵌锂过程中体积变化率相对较小(<200％)，被认为是一种更有实际应用价值的负极材料。Suh等人采用Si与SiO2在高温条件下(T>5000℃)蒸发冷凝，通过控制O2、H2O和Ar的比例制备不同氧含量的硅氧化物。硅氧化物颗粒尺寸为微米级，0.1C循环100周容量保持率仅78％[Electrochemical behavior of SiOx anodes with variation of oxygen ratio for Li-ion batteries,Electrochemica Acta,2014,148,111.]，但是该方法能耗高，设备要求高，难以大量化生产且制备的硅氧化物首效底，循环性能差。因此，有必要发展一种新的，成本低廉的的硅氧化物制备工艺，使得硅氧化物负极材料可有效抑制硅的体积膨胀问题，兼具较高的首次库伦效率，较好的循环稳定性及良好的倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅氧烯材料、硅基氧化物制备方法及负极材料，以本专利技术中的硅基氧化物为原料制成的负极材料具有较好的循环稳定性。本专利技术提供一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6-y 式1；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键。优选的，所述硅氧烯材料具有式1-1～式1-4所示结构，本专利技术提供一种硅基氧化物的制备方法，包括以下步骤：将硅化钙在酸溶液中反应，得到硅氧烯；将硅氧烯在300～1100℃下热处理0.5～6小时，得到硅基氧化物；所述硅氧烯为上文中的硅氧烯材料。优选的，所述酸溶液包括酸和溶剂，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸和有机羧酸中的几种或几种；所述溶剂包括水和/或醇；所述酸溶液的摩尔浓度为0.1～10mol/L。优选的，所述有机羧酸为C1～8的羧酸。优选的，所述有机羧酸包括甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的一种或几种。优选的，所述醇包括C1～6的脂肪族醇；所述醇和水的体积比为(0.1～1)：1。优选的，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的一种或几种。本专利技术提供一种负极材料，由包括硅基材料和碳材料的物料制成；所述硅基材料包括硅氧烯材料和/或硅基氧化物；所述硅氧烯材料为上文所述的硅氧烯材料；所述硅基氧化物为上文所述的制备方法制得的硅基氧化物。优选的，所述负极材料中含有碳，所述碳的质量分数为5～60％。本专利技术提供了一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6-y式；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键。本专利技术中的硅氧烯材料同时具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键，并且制备工艺简单，易于规模化制备，采用本专利技术中的硅氧烯材料制得的负极材料能够有效抑制硅的体积膨胀问题，使负极材料具有较高的循环稳定性、较高的首次库伦效率和良好的倍率性能。实验结果表明，本专利技术中的硅基氧化物制成的负极材料，150mA/g条件下首次脱锂容量为845～1329mAh/g，首次库伦效率为65.2～84.1％，循环200圈后的容量保持率为75.0～85.3％，1.5A/g条件下容量保持率为71.1～86.0％。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中硅氧烯的红外图；图2为本专利技术实施例1得到的硅氧烯材料和硅基氧化物与碳复合负极材料的XRD图；图3为本专利技术实施例1得到的负极材料的TEM图；图4为本专利技术实施例1得到的负极材料的SAD图；图5为本专利技术实施例1中负极材料高倍率第100圈充放电曲线；图6为本专利技术实施例1中负极材料高倍循环性能图。具体实施方式本专利技术提供了一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6-y 式1；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键。在本专利技术中，x优选为1，2，3或4；y优选为3，4或5；具体的，所述硅氧烯材料具有式1-1～式1-4所示的结构：本专利技术优选按照以下步骤制备上述硅氧烯材料，包括以下步骤：将硅化钙在酸溶液中反应，得到硅氧烯。在本专利技术中，所述硅化钙(CaSi2)优选为层状的硅化钙，所述层状硅化钙在酸溶液中发生化学反应，剥离钙元素后进行分离，制得硅氧烯材料。在本专利技术中，所述酸溶液包括酸和溶剂，所述酸包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和草酸中的一种或几种，更优选包括盐酸和/或硝酸；所述有机酸优选为有机羧酸，更优选为C1～8的有机羧酸，最优选为甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的一种或几种；具体的，在本专利技术的实施例中，可以是甲酸和冰乙酸，甲酸和丙酸，丙酸和2-丙酸，戊酸和正己酸，正己酸和酪酸，酪酸和三氯乙酸，三氯乙酸和三氟乙酸，三氟乙酸和2-甲基丙酸，甲酸、冰乙酸和丙酸，丙酸、2-丙酸、戊酸或正己酸。在本专利技术中，所述溶剂包括水和/或醇，所述醇优选包括C1～6的醇，更优选为C1～C6的脂肪族醇，最优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的一种或几种；具体的，在本专利技术的实施例中，可以是甲醇和乙醇，甲醇和异丙醇，甲醇和甘油，乙醇和丁醇，乙醇和甘油，异丙醇和甘油，甘油和丁醇，甘油和戊醇，丁醇和戊醇，正己醇和2-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇，甲醇、乙醇和异丙醇，乙醇、异丙醇、甘油和丁醇，戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。在本专利技术中，所述醇和水的体积比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.2～0.8)：1，最优选为(0.4～0.6)：1；当所述醇采用多种醇的混合时，本专利技术对不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6‑y   式1；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si‑O‑Si键、Si‑H键和Si‑OH键。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烯材料，具有式1所示化学式：Si6OxHy(OH)6-y 式1；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si-O-Si键、Si-H键和Si-OH键。2.根据权利要求1所述的硅氧烯材料，其特征在于，所述硅氧烯材料具有式1-1～式1-4所示结构，3.一种硅基氧化物的制备方法，包括以下步骤：将硅化钙在酸溶液中反应，得到硅氧烯；将硅氧烯在300～1100℃下热处理0.5～6小时，得到硅基氧化物；所述硅氧烯为权利要求1或2中的硅氧烯材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括酸和溶剂，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸和有机羧酸中的一种或几种；所述溶剂包括水和/或醇；所述酸溶液的摩尔浓度为0.1～10mol/L。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸为C1～8的羧酸。...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅儒生，杨正东，张可利，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33