本发明专利技术属于纳米杂化材料领域，公开了一种磁性微孔有机纳米管杂化材料及其制备方法。首先，通过配体交换将聚苯乙烯修饰在磁性纳米粒子表面；其次，合成具有核壳结构的分子刷聚合物前驱体；最后，将聚苯乙烯修饰的磁性纳米粒子与分子刷聚合物前驱体通过傅克烷基化反应进行超交联，选择性水解去除分子刷的聚乳酸“内核”，得到所述磁性微孔有机纳米管杂化材料。所述磁性微孔有机纳米管杂化材料具有稳定的多级孔结构、中空管状结构、较高的比表面积和较强的磁响应性，在生物分离、吸附及多相催化等方面具有广阔的应用前景。本发明专利技术还公开了所述磁性微孔有机纳米管杂化材料在水溶性染料选择性吸附和分离及其可重复吸附解吸附染料中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米杂化材料
，具体为一种磁性无机纳米粒子/有机超交联多级孔纳米管杂化材料、制备方法及应用。
技术介绍
近年来，磁性多孔材料由于其独特的性质在催化、环境工程以及生物医药等领域取得了广泛的应用。一方面，由于磁性粒子具有超顺磁性，当在有外加磁场下表现出较好的磁性，而在去除外加磁场后，磁性颗粒的剩磁为零，因而其可在外加磁场的作用下方便地控制和分离。另一方面，由于多孔材料具有较高的比表面积及孔体积，因而可用在催化、分离和负载等领域。正是由于磁性多孔材料兼具了两者的特性，发达的孔结构有利于降低传质阻力，独特的磁响应性有利于简化分离处理过程，使得其在核磁共振、药物负载、靶向给药、生物大分子分离、多相催化、油污废水处理、微波吸收、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。磁性复合材料都具有磁性的核和非磁性的表面包覆物，包括高分子、碳和二氧化硅等，可提供高的吸附比表面积和化学稳定性。由于介孔二氧化硅材料具有孔径可调、较窄的孔径分布、较高的比表面积和孔体积等特点，成为近年来磁性多孔材料的研究重点，但是，由于得到具有磁性的介孔二氧化硅材料一般采用十六烷基三甲基溴化铵为模板，制备得到壳层为多孔二氧化硅结构的材料。然而，模板剂十六烷基三甲基溴化铵十分昂贵，且其使用量与孔结构成正比，制备成本太高，而且大量使用十六烷基三甲基溴化铵会对环境造成十分巨大的污染。现有技术中合成磁性介孔二氧化硅的方法都有一个共同的缺陷就是生产工艺复杂、不易控制、成本较高，大规模合成难度大。因此，在较低成本和较温和条件下合成具有高比表面积、磁响应性强的磁性多孔杂化材料的方法亟待研究。相比传统的多孔材料，有机多孔材料显示出高的比表面积，高的化学和物理稳定性，低的骨架密度和可修饰性强等优点。而其中的超交联聚合物材料具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点而成为研究的热点。由于交联网络的高度刚性，超交联微孔聚合物材料一般具有稳定的孔结构，较高的比表面积和较大的微孔体积。超交联聚合物在气体储存、分离、多相催化、储能等应用领域引起了人们的广泛关注。具有核壳结构的分子刷聚合物通过交联壳层水解内核可以得到中空柱状的 有机纳米管。此类有机纳米管孔径及长度均一、可调，而且纳米管内外的亲疏水性能够通过改变分子刷聚合物的结构单元组成而得到，并且管内外都可以带有丰富的官能基团，为以后的修饰改性提供了便利。因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。但是到目前为止，以磁性粒子与有机纳米管相结合制备得到具有多级孔结构的磁性超交联有机杂化材料还未有报道。虽然具有多级孔结构的有机聚合物磁性微球已有报导，但是该方法需首先聚合苯乙烯及磁性纳米粒子得到磁性聚苯乙烯微球，再通过种子溶胀聚合得到含有氯甲基的磁性聚苯乙烯微球，之后再在溶剂中进行超交联反应，最终获得多级孔结构的聚苯乙烯磁性微球。此方法在制备过程中需要三步，即，聚合-溶胀聚合-超交联，工艺复杂，能源消耗大。
技术实现思路
本专利技术所提出的磁性微孔有机纳米管杂化材料为具有多级孔结构的磁性超交联有机纳米管杂化材料，磁响应性高、微孔存在于介孔纳米管的管壁上，纳米管呈三维发散状且有利于物质传输扩散，而且管内带负电性，对带电荷分子具有选择性的特性。本专利技术所报道的合成方法中充分利用了磁性纳米材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速。由于其所具有的高比表面积、微/介孔的特性，并且具有特定的官能基团，在吸附分离领域以及催化领域具有重要的应用前景。本专利技术目的在于提出一种磁性微孔有机纳米管杂化材料(磁性无机纳米粒子/有机超交联多级孔杂化材料)，属于首次提出的新结构，(1)所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的形貌为磁性无机纳米粒子固载于超交联网络结构中；(2)超交联网络由许多圆柱状中空管状构成，具有不同的3D立体取向；(3)所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的比表面积为500～1200m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，微孔孔径尺寸为0.5～1.5nm，介孔孔径尺寸为2～12nm；优选地，所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的比表面积为648.67m2/g，孔容为0.642cm3/g，微孔孔径尺寸为0.6和1.4nm，介孔孔径尺寸为4.0nm。所述磁性多级孔杂化材料具有较稳定的多级孔结构、中空管状结构、较高的比表面积和较强的磁响应性，在生物分离、吸附以及多相催化等方面具有广阔的应用前景。其结构如图19所示。本专利技术还提出了所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的合成方法，其反应过程如图1所示，步骤包括：(1)聚苯乙烯修饰的磁性纳米粒子的制备首先合成具有多巴胺改性的链转移剂，然后通过RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)反应得到窄分子量分布的一端含有多巴胺结构的聚苯乙烯，最后通过与磁性无机纳米粒子进行配体交换得到表面由聚苯乙烯修饰的磁性无机纳米粒子。(2)核壳结构的分子刷聚合物前驱体⑤的制备首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM)①为单体，通过RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)反应得到PGM主链②，随后水解主链上的环氧基成羟基③；然后通过开环聚合将丙交酯(PLA)④接枝到主链上，继而末端安装上RAFT链转移剂，最后将苯乙烯通过RAFT聚合接枝到分子支链上，得到具有核壳结构的分子刷聚合物前驱体⑤，反应过程如式(III)所示(3)磁性微孔有机纳米管杂化材料的制备将含有聚苯乙烯修饰的磁性纳米粒子和核壳结构的分子刷聚合物前驱体的原料混合液加入有机溶剂中，然后加入交联剂和催化剂，发生傅克烷基化反应进行傅克超交联反应；最后，通过选择性水解分子刷的聚乳酸“内核”，即得到具有微孔/介孔结构的磁性微孔有机纳米管杂化材料。本专利技术合成方法中，所述步骤(1)中，所用磁性无机纳米粒子中，粒子尺寸为5～250nm；所述磁性无机纳米粒子Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CoFe2O4其中的一种；所合成的多巴胺改性的链转移剂，其结构如下式(II)所示。所述窄分子量分布的一端含有多巴胺结构的聚苯乙烯中，窄分子量分布是指大于1，小于1.25，优选地，为小于1.10；聚苯乙烯的聚合度为n＝20～100之间，优选地，为30；所述RAFT反应的反应条件为以1,4-二氧六环为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，70℃下反应8h。所述的配体交换是指Dopa-PS聚合物配体与磁性纳米粒子表面稳定剂如柠檬酸、油酸、丙烯酸等配体进行置换反应。其反应条件为对于水溶性磁性纳米粒子则在DMF中，50℃反应16h；对于油溶性纳米粒子则在CHCl3中进行配体交换，反应温度亦为50℃。本专利技术合成方法中，所述步骤(2)中，所述核壳结构的分子刷聚合物前驱体的制备过程如下式(III)所示；其中，所述核壳结构的分子刷聚合物前驱体的主链PGM的聚合度为n＝200～600，侧链PLA的聚合度n＝20～60，而壳层聚苯乙烯的聚合度为n＝80～160；优选地，所述核壳结构的分子刷聚合物前驱体的主链PGM的聚合度为n＝333，侧链PLA的聚合度n＝53，而壳层聚苯乙烯的聚合度为n＝100；所述RAFT反应的反应条件为以苯为溶剂，AIBN为引发剂，CPD为链转移剂，GM为单体，60℃反应12.5小时。所得聚合物通过二氯甲烷溶解甲醇沉淀三次。所述水解的反应条件为以冰醋酸/T本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性微孔有机纳米管杂化材料，其特征在于，其结构如图19所示：其中，所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的形貌为磁性无机纳米粒子固载于超交联网络结构中；超交联网络由许多圆柱状中空管状构成，具有不同的3D立体取向；所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的比表面积为500～1200m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，微孔孔径尺寸为0.5～1.5nm，介孔孔径尺寸为2～12nm。
【技术特征摘要】
1.一种磁性微孔有机纳米管杂化材料，其特征在于，其结构如图19所示：其中，所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的形貌为磁性无机纳米粒子固载于超交联网络结构中；超交联网络由许多圆柱状中空管状构成，具有不同的3D立体取向；所述磁性微孔有机纳米管杂化材料的比表面积为500～1200m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，微孔孔径尺寸为0.5～1.5nm，介孔孔径尺寸为2～12nm。2.一种磁性多级孔有机杂化纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：(1)聚苯乙烯修饰的磁性纳米粒子的制备首先合成具有多巴胺改性的链转移剂，然后通过RAFT可逆加成-断裂链转移聚合反应得到窄分子量分布的一端含有多巴胺结构的聚苯乙烯，最后通过与磁性无机纳米粒子进行配体交换得到表面由聚苯乙烯修饰的磁性无机纳米粒子；(2)核壳结构的分子刷聚合物前驱体的制备首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯GM为单体，通过RAFT可逆加成-断裂链转移聚合反应聚合得到PGM主链，随后水解主链上的环氧基成羟基；然后通过开环聚合将丙交酯接枝到主链上，继而末端安装上RAFT链转移剂，最后将苯乙烯通过RAFT聚合接枝到分子支链上，得到具有核壳结构的分子刷聚合物前驱体；(3)磁性微孔有机纳米管杂化材料的制备将含有聚苯乙烯包覆的磁性纳米粒子和核壳结构的分子刷聚合物前驱体的原料混合液加入有机溶剂中，然后加入交联剂和催化剂，发生傅克烷基化反应进行傅克超交联反应，最后通过选择性水解分子刷的“内核”，即得到如权利要求1所述的磁性微孔有机纳米管杂化材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所用的磁性无机纳米粒子中，粒子尺寸为5～250nm；所述磁性无机纳米粒子是Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CoFe2O4中的一种；所合成的多巴胺改性的链转移剂，其结构如下式(II)所示；所述窄分子量分布的一端含有多巴胺结构的聚苯乙烯中，聚苯乙烯的聚合度为n＝20～100之间；4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应路线如下式 (III)所示：其中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄琨，周铭洪，俞纬，施卜银，徐洋，王天琪，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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