侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，以化合物对甲苯磺酰氯为原料，在三乙胺缚酸剂、二氯甲烷为溶剂的条件下与长链甘醇发生反应，得到化合物a；在对甲苯磺酸一水合物为催化剂、甲苯为溶剂、反应温度为80~110℃条件下，化合物a与3‑甲氧基噻吩发生反应，得到化合物b；化合物b在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链具有醇胺基团的噻吩化合物c。该方法不仅原料易得、反应条件易控制，而且产率较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于噻吩衍生物合成
，具体涉及一种侧链具有醇胺基的噻吩化合物的制备方法。
技术介绍
噻吩及其衍生物是制备导电高分子材料——聚噻吩的重要原料。聚噻吩材料则是作为替代传统无机半导体存储材料的新型功能材料。聚噻吩分子链中存在共轭结构，但是很难发生开环反应，噻吩环上的S原子也很难与其他试剂发生反应，而噻吩β位(即3位)上的H原子具有很高的活性，容易被取代，所以人们就通过在其3位引入取代基来对其进行改性。研究较多的通常是在噻吩环上引入长链烷基，这可以明显改善无取代聚噻吩的不溶不熔，加工困难等缺点，但是非极性的烷基间作用力小，亲水性也较差，所以人们又考虑引入极性基团来进一步提高聚噻吩及其衍生物的性能。将极性的长链醇胺基团引入噻吩环的3位上，可以提高噻吩环间的扭曲角和主链构象的混乱度，使聚合物分子变得更易溶解，同时也能有效提高聚噻吩的亲水性。侧链具有醇胺基团的噻吩化合物目前还未有相关文献有详细的描述。有部分文献(Med Chem Res,2011,20,838-846；Biol Pharm Bull,2004,27,1683-1687)报道了芳香族化合物被醇氨基取代的制备方法，合成路线如下所示。首先是以芳香族化合物为原料，以碱为催化剂、有机溶剂加热回流的条件下，与卤化甘醇反应生成相应的侧链含有卤代烷的芳香族化合物；然后再与二乙醇胺反应生成端基具有醇胺基团的化合物。该合成路线中，长链卤化甘醇(n>2时)的价格高，制备工艺复杂。利用这个方法，可以以3-甲氧基噻吩为原料，与2-溴乙醇或2-(2-氯乙氧基)乙醇反应，生成相应的氯化物或溴化物，然后再与二乙醇胺反应生成相应的 3-(2-(二乙醇胺)乙氧基)噻吩和3-(2-(2-二乙醇胺)乙氧基)乙氧基)噻吩。但是利用此方法合成长链烷氧基且端基为醇胺基的噻吩化合物非常困难，一是卤化甘醇原料价格较高，二是反应会伴随大量的副产物，分离相当麻烦，总产率很低。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种原料易得，操作简便的侧链具有醇胺基的噻吩化合物的制备方法。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，以化合物对甲苯磺酰氯为原料，在三乙胺缚酸剂、二氯甲烷为溶剂的条件下与长链甘醇发生反应，得到化合物a；在对甲苯磺酸一水合物为催化剂、甲苯为溶剂、反应温度为80～110℃条件下，化合物a与3-甲氧基噻吩发生反应，得到化合物b；化合物b在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链具有醇胺基团的噻吩化合物c；其中，化合物a、化合物b、噻吩化合物c的结构式分别如下：式中，3≤n≤9，且n取整数。具体反应式如下：所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，对甲苯磺酰氯与长链甘 醇的摩尔比为1:5～1:20；对甲苯磺酰氯与三乙胺的摩尔比为1:2～1:5，反应温度为0℃。所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，3-甲氧基噻吩与化合物a的摩尔比为1:1～3；3-甲氧基噻吩与对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为5:1，反应温度为80～110℃。所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，碱催化剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、KI中的一种或者几种的混合物。所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，化合物b与碱催化剂的摩尔比为1:1～1:3；化合物b与二乙醇胺的摩尔比为1:1～1:4。所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮中的一种或者几种的混合物。有益效果：与现有技术中方法相比，本专利技术的优点在于原料易得，每一步反应条件温和，所得到的产物产率高，可重复性好。侧链具有醇胺基团的噻吩化合物，可以作为聚噻吩的单体，进一步合成相对应的带有功能基团的聚噻吩，也可制备成功能纳米自组装膜材料、变色材料和荧光探针材料等，在有机电子器件中有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1化合物a的合成1)2-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲苯磺酸酯的合成，反应式如下：反应过程为：将三甘醇(262.0mmol)、三乙胺(40mmol)和二氯甲烷(30mL)混合并置于250mL的三口烧瓶中；将对甲苯磺酰氯(26mmol)和二氯甲烷(35mL)置于恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到三口烧瓶中。利用冰盐浴在氮气球保护下搅拌，待到冰全部融化时转为室温搅拌，总共反应时间约为12h。采用薄层色谱法(TLC)检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点变淡，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥、过滤，然后旋蒸掉有机溶剂。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用乙酸乙酯:二氯甲烷＝4:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到无色 透明油状液体产物5.65g(18.6mmol)，产率71％。产物表征数据：FTIR(KBr，cm-1)：ν3404，3062，2920，2870，1598，1454，1355，1177，1122，1100，817，664。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：δ7.79(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，4.19～4.12(m，2H)，3.72～3.67(m，4H)，3.60(s，4H)，3.58～3.55(m，2H)，2.44(s，3H)。 13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ145.0，133.1，129.9，128.1，72.6，70.9，70.4，69.3，68.8，61.9，21.7。2)2-(2-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲苯磺酸酯的合成，反应式如下：反应过程为：将四甘醇(131.2mmol)、三乙胺(20mmol)和二氯甲烷(20mL)混合并置于250mL的三口烧瓶中；将对甲苯磺酰氯(13.5mmol)和二氯甲烷(20mL)置于恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到三口烧瓶中。利用冰浴在氮气球保护下搅拌，待到冰全部融化时转为室温搅拌，总共反应时间约为12h。采用TLC检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点变淡，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥、过滤，然后旋蒸掉有机溶剂。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用乙酸乙酯:二氯甲烷＝4:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到无色透明油状液体产物2.93g(8.4mmol)，产率64％。产物表征数据：FTIR(KBr，cm-1)：υ3424，2882，1350，1173，1090，923，663，548.1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：δ7.76(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(d，J＝7.8Hz，2H)，4.14(t，J＝4.8Hz，2H)，3.65～3.68(m，4H)，3.62～3.64(m，2H)，3.59～3.61(m，2H)，3.57(t，J＝4.8Hz，6H)，2.62(s，1H)，2.42(s，3H).13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ144.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，其特征在于，以化合物对甲苯磺酰氯为原料，在三乙胺缚酸剂、二氯甲烷为溶剂的条件下与长链甘醇发生反应，得到化合物a；在对甲苯磺酸一水合物为催化剂、甲苯为溶剂、反应温度为80~110℃条件下，化合物a与3‑甲氧基噻吩发生反应，得到化合物b；化合物b在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链具有醇胺基团的噻吩化合物c；其中，化合物a、化合物b、噻吩化合物c的结构式分别如下：；式中，3≤n≤9，且n取整数。

【技术特征摘要】
1.一种侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，其特征在于，以化合物对甲苯磺酰氯为原料，在三乙胺缚酸剂、二氯甲烷为溶剂的条件下与长链甘醇发生反应，得到化合物a；在对甲苯磺酸一水合物为催化剂、甲苯为溶剂、反应温度为80~110℃条件下，化合物a与3-甲氧基噻吩发生反应，得到化合物b；化合物b在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链具有醇胺基团的噻吩化合物c；其中，化合物a、化合物b、噻吩化合物c的结构式分别如下：；式中，3≤n≤9，且n取整数。2.根据权利要求1所述的侧链具有醇胺基团的噻吩化合物的制备方法，其特征在于，对甲苯磺酰氯与长链甘醇的摩尔比为1:5 ~ 1:20；对甲苯磺酰氯与三乙胺的摩尔比为1:2 ~ 1:5，反应温度为0℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李月琴，王竹叶，杨志伟，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32