提供一种臭氧水供给方法,其特征在于,边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐,边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元,在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水,接着,将所得该臭氧溶解水供给至该使用点,向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积%以下的氧气作为原料氧气,接着,将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元,调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量,调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。利用本发明专利技术,可以提供:使用放电式的臭氧产生单元时能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法和用于实施该方法的臭氧水供给装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及臭氧水供给方法和臭氧水供给装置,特别是涉及将向使用点供给、但使用点中未使用的臭氧水再次使用的臭氧水供给方法和臭氧水供给装置。
技术介绍
半导体器件(包括液晶显示装置)的制造工艺中,为了去除附着于基板表面的有机物、颗粒等,对基板重复清洗处理。作为此处使用的清洗液,大多使用有机溶剤、酸液等,近年来,使用了在环境方面问题少的臭氧水。对于半导体器件的制造工艺中使用的臭氧水,从反应性的方面出发,要求臭氧浓度高,以及在半导体器件的性质上,要求清洁度高、不含杂质。为了应对这些要求,臭氧水通常如下制造:在利用超纯水制造装置处理工业用水、城市水、井水等原水而制造得到的超纯水(本说明书中,将一般未必明确定义的纯水、超纯水等术语所说明的高纯度水统称为“超纯水”)中,电解水或使通过无声放电产生的臭氧气体溶解从而制造。需要说明的是,通过电解而使臭氧气体产生时,使用超纯水作为原料。另外,通过无声放电使臭氧气体产生的情况下,使用高纯度的氧气作为原料时,为了臭氧气体产生的稳定化,使氧气中含有少量的氮气来使用。另外,臭氧为不稳定的物质,在水中容易引起自我分解,因此,进行了如下方法:在溶解有臭氧气体的超纯水中预先添加TOC成分、二氧化碳,从而抑制所制造的臭氧水中的臭氧的自我分解的方法;在制造的臭氧气体中混合二氧化碳后使其溶解于超纯水的方法等(专利文献1)。如此广泛普及的利用臭氧水的清洗方法中,向使用点供给臭氧水时,重视浓度的稳定性,不实施清洗时,也经常将与清洗时所需的水量为相等量的臭氧水送液至使用点。因此,从削减水用量的观点出发,不实施清洗时的送液量降低是课题。由此,例如公开了如下方法:在将臭氧水供给至使用点的配管的中途设有缓冲罐,通过供给泵将贮存于缓冲罐的臭氧水以规定的供给量供给至多个清洗机,将剩余的臭氧水返回至缓冲罐的方法(专利文献2);通过臭氧气体溶解部使产生的臭氧气体溶解而制造臭氧水,将该臭氧水供给至单一的清洗机,不使用清洗机时,供给至循环罐,与为了弥补不足部分而补给的超纯水一起作为制造的臭氧水的原水使用的方法(专利文献3、4);设置接收原水和来自使用点的返送水的罐,边将来自使用点的未使用水返送至该罐边使臭氧气体溶解于该罐内的水,将所得臭氧水供给至使用点的方法(专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4827286号公报专利文献2:日本专利第4830731号公报专利文献3:日本专利第4909648号公报专利文献4:日本专利第4019245号公报专利文献5:日本特开2013-202451号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而,本专利技术人等反复研究,结果发现:将来自使用点的未使用水返送至原水的供给罐,再次使用未使用水,同时供给臭氧水的情况下,作为臭氧产生单元,使用无声放电装置那样的放电式的臭氧产生装置时,将原料气体仅设为高纯度的氧气时,与时间的经过同时地,不会引起臭氧溶解水的硝酸浓度变高的情况,但设为空气、利用变压吸附(Pressure Swing Adsorption)装置将空气中的氧气浓缩而得到的气体(PSA气体)那样的含有较多氮气的氧气时,与时间的经过同时地,臭氧溶解水中的硝酸浓度会变高。具体而言,本专利技术人等为了再次使用来自使用点的未使用水,向供给作为原水的超纯水的循环罐返送未使用水,边使未使用的臭氧溶解水循环边向放电式的臭氧产生装置供给含有1体积%氮气的原料气体,使臭氧气体产生,进行了臭氧气体的溶解和臭氧溶解水向使用点的供给试验,结果试验刚刚开始后,臭氧溶解水中的硝酸浓度为5ppb以下(定量下限值以下),但在试验开始后经过数小时的时刻,臭氧溶解水中的硝酸浓度变为500~600ppb左右,变为对半导体制造工艺造成不良影响的程度的浓度。需要说明的是,专利文献5的实施例中,使用PSA气体作为原料气体,但如对比文件5的第0024段所述那样,由于将臭氧水少量地一点点抽出至体系外,因此不会引起硝酸在体系内的蓄积,或虽然会引起硝酸在体系内的蓄积,但对比文件5的目的在于,通过用臭氧气体吹扫循环罐的上部,从而提高臭氧溶解水中的臭氧浓度,因此可以推测对于硝酸在体系内的蓄积完全没有提及。因此,本专利技术的目的在于,提供:将在使用点未被使用的未使用的臭氧溶解水再次使用,同时向使用点供给臭氧溶解水的臭氧水供给方法中,使用放电式的臭氧产生单元作为臭氧产生单元时,能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法和用于实施该方法的臭氧水供给装置。用于解决问题的方案这样的上述课题通过以下的本专利技术解决。即,本专利技术(1)提供一种臭氧水供给方法,其特征在于,边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐,边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元,在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水,接着,将所得该臭氧溶解水供给至该使用点,向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积%以下的氧气作为原料氧气,使臭氧气体产生,得到含臭氧气体,接着,将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元,通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度,从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量,通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量,从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。另外,本专利技术(2)提供一种臭氧水供给装置,其具备:被供给原料超纯水且被返送来自使用点的返送臭氧水的循环罐;用于使臭氧气体产生而得到含臭氧气体的放电式的臭氧产生单元;向该放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积%以下的氧气的原料氧气供给管;用于使该臭氧产生单元中产生的臭氧气体溶解于被溶解水而得到臭氧溶解水的臭氧溶解单元;连接该循环罐和该臭氧溶解单元的被处理水供给管;连接该臭氧产生单元和该臭氧溶解单元的含臭氧气体供给管;连接该臭氧溶解单元和该使用点的臭氧溶解水供给管;连接该使用点和该循环罐的返送管;用于控制该循环罐内的液面高度的循环罐液面控制单元;和,用于调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的溶存臭氧浓度调节单元。专利技术的效果根据本专利技术,可以提供:将在使用点未被使用的未使用的臭氧溶解水再次使用,同时向使用点供给臭氧溶解水的臭氧水供给方法中,使用放电式的臭氧产生单元作为臭氧产生单元时,能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法。附图说明图1为本专利技术的臭氧水供给装置的方案例的流程图。图2为实施例和比较例中使用的臭氧水供给装置的流程图。图3为示出实施例和比较例中、使用点中的使用水量的变动的图。具体实施方式参照图1对本专利技术的臭氧水供给方法和本专利技术的臭氧水供给装置进行说明。图1为用于实施本专利技术的臭氧水供给方法的本专利技术的臭氧水供给装置的方案例的流程图。图1中,臭氧水供给装置30具备:循环罐1,其被供给原料超纯水5且被返送在使用点7未被使用的返送臭氧水25;放电式的臭氧气体产生单元2,其用于以原料氧气4为原料使臭氧气体产生而得到含臭氧气体;臭氧溶解单元3,其使放电式的臭氧气体产生单元2中得到的含臭氧气体28溶解于被处理水26;原料水供给管29,其与循环罐1连接、且用于将原料超纯水5供给至循环罐1;被溶解水供给管20,其连接循环罐1和臭氧溶解单元3、且用于将循环罐1内的被溶解水26供给至臭氧溶解单元3;原料气体供给管31,其用于将原料氧气4供给至臭氧产生单本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种臭氧水供给方法,其特征在于,边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐,边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元,在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水,接着,将所得该臭氧溶解水供给至该使用点,向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积%以下的氧气作为原料氧气,使臭氧气体产生,得到含臭氧气体,接着,将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元,通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度,从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量,通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量,从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.20 JP 2014-0307421.一种臭氧水供给方法,其特征在于,边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐,边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元,在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水,接着,将所得该臭氧溶解水供给至该使用点,向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积%以下的氧气作为原料氧气,使臭氧气体产生,得到含臭氧气体,接着,将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元,通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度,从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量,通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量,从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。2.根据权利要求1所述的臭氧水供给方法,其特征在于,将从所述使用点返送的所述返送臭氧水中的颗粒用颗粒去除用过滤器去除。3.根据权利要求1或2所述的臭氧水供给方法,其特征在于,将在所述臭氧溶解单元中未溶解于所述被溶解水的臭氧气体供给至所述循环罐。4.根据权利要求1~3中任一项所述的臭氧水供给方法,其特征在于,测定所述被溶解水中的溶存臭氧浓度,以该溶存臭氧浓度为基础,算出应向所述臭氧溶解单元供给的臭氧的供给量,调节含臭氧气体向所述臭氧溶解单元的供给量,从而调节该臭氧溶解水中...
【专利技术属性】
技术研发人员:林佳史,山下幸福,山中弘次,
申请(专利权)人:奥加诺株式会社,
类型:发明
国别省市:日本;JP
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