一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法。以九氟丁基四氟卤化硫为封端剂，四氟乙烯经调聚反应后，将得到的5‑硫杂全氟壬基‑1‑卤与乙烯气体通过单电子加成反应，制得1H,1H,2H,2H‑7‑硫杂全氟十一烷基‑1‑卤；经与烯酸银发生酯化反应，得到1H,1H,2H,2H‑硫杂全氟十一烷基烯酸酯。本发明专利技术制备的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯含有易于自由基聚合的碳碳双键，可用于制备含氟聚合物和共聚物。由于长杂链全氟烷基具有结晶性，因此制备的含氟聚合物接触液体时无表面重构现象，可提供优异的拒液性能。同时，全氟烷基长杂链含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法，具体涉及一种含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯、含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯及其制备方法，属于高分子单体与精细化学品合成

技术介绍
含氟聚合物侧链氟烷基为提供低表面能和拒水拒油性能的功能基，这些功能基密集排列在聚合物表面，形成液体难以浸润的表面。含氟聚合物的表面能决定于侧基氟烷基，而与聚合物分子主链无关。因此，使用何种含氟侧基决定了含氟材料的表面性能。众所周知，延长侧链氟烷基的长度可获得更低的表面能和拒防功能，如将1H,1H,2H,2H-三氟丙基侧基替换成1H,1H,2H,2H-十七氟癸基，可以将含氟聚丙烯酸酯的表面能由23mN/m降低约13mN/m，后者对于很多油性液体都有拒防功能。分析原因，长碳链氟烷基除了可以提供更多的C-F键实现表面遮盖和屏蔽以外，还有一个很重要的因素是，当碳链长度大于等于8时，全氟烷基碳链变得具有结晶性，因此可以在聚合物表面形成一层“刚性”的保护层，在接触液体时不会发生表面重构甚至表面坍塌，从而可以非常严实地保护基体材料。正因如此，目前获得广泛应用的含氟表面处理材料如纸张防水处理、织物三防整理等，绝大部分为1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯共聚物或1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯共聚物。然而，长时期的使用过程中发现，碳链长度等于或大于八个碳原子的全氟烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解，具有持久环境惰性和生物累积毒性，对环境造成危害。目前欧盟国家已经全面禁止生产和使用含长碳链全氟烷基的表面处理材料及衍生产品。在各种材料和助剂中禁止使用长碳链全氟烷基的趋势下，生产可提供低表面能，同时又不含长碳链氟烷基的含氟烯基单体及聚合物材料已经成为急需解决的问题。含氟材料学家发现，短碳链全氟烷基不具有刚性和结晶性，在接触液体时由于表面重构而不能提供理想的拒防功能。
技术实现思路
本专利技术针对目前长碳链全氟烷基极端稳定所导致的环境累积毒性问题，在保留长氟链结晶性与优异拒防功能的前提下，利用长杂链替代长碳链，提供一种可降解、环境友好的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，所述含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的单体的结构式为：，式中，R = H 或 CH3 。本专利技术技术方案还包括提供一种如上所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，步骤如下：1、调聚反应按重量计，依次将30～60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1～1份有机过氧化物，0.1～0.8份碳酸钙和10～50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰，或过氧化叔丁基中的任意一种；所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一种；在氮气氛围、温度为50～100℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入四氟乙烯2～3小时，四氟乙烯的通入速度为5～15份/小时，压力为0.4～0.8MPa；停止通入四氟乙烯后，继续反应1～10小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂全氟壬基卤；2、单电子转移反应按重量计，将40～80份硫杂全氟壬基卤、0.5～1.0份贵金属催化剂与10～210份醚类溶剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦）钯或三（三苯基膦）氯化钯中的任意一种；在氮气氛围、温度为30～90℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入乙烯3～15份，反应1～3小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬基亚乙基卤；3、酯化反应按重量计，在反应器中投入10～30份烯酸盐和5～50份干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌条件下，在30分钟～2小时的时间内滴加59～70份硫杂全氟壬基亚乙基卤，滴加完毕后，在温度为30～100℃的条件下保温反应1～24小时；停止反应后，过滤除去生成的副产物卤盐；在滤液中加入10～50份酯类溶剂，以去离子水洗涤后，加入0.6～2.0份干燥剂干燥处理0.5～12小时；再经过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去酯类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。本专利技术技术方案所述的含氟芳香烃溶剂为三氟甲苯或二（三氟甲基）苯，或两者按照任意质量比混匀的混合溶剂。所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的任意一种。所述的烯酸盐为丙烯酸银、甲基丙烯酸银、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠中的任意一种。所述的酯类溶剂为乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种。所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的任意一种。所述步骤（3）的酯化反应中，保温反应温度为40～60℃。所述的减压蒸馏，其蒸馏温度为40～60℃，真空度为10～20mmHg。本专利技术中的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯通过调聚、单电子转移反应和酯化三步反应制备，产物可用于合成低表面能且环境友好的含氟聚合物。全氟烷基卤化硫已经被公开报道（[1] Paul R. S. and John T. W. Preparation and utility of organic pentafluorosulfanyl-containing compounds. Chemical Reviews. 2015,115: 1230-1190），本专利技术以其中的九氟丁基四氟氯化硫或九氟丁基四氟溴化硫为封端剂，四氟乙烯调聚反应后，得到不同聚合度的硫杂全氟烷基卤齐聚物，精馏得到硫杂全氟壬基卤（又称为硫杂卤代全氟壬烷）；再将其与乙烯发生单电子转移反应，得到硫杂全氟壬基亚乙基卤，由此合成一种含硫杂原子的长杂链含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。含氟烯酸酯中的硫杂原子长链在保持含氟功能基的刚性和结晶性的同时，长杂链含碳硫杂键，易于降解，因此不具有累积毒性，克服了长链含氟功能基刚性和环境不友好性的矛盾。同时，长氟链保持了刚性与结晶性，可获得优越的拒液性能。本专利技术的机理是：以九氟丁基四氟卤化硫为封端剂，由四氟乙烯调聚得到5-硫杂全氟壬基-1-卤（又称为5-硫杂-1-氯全氟壬烷）；再由5-硫杂全氟壬基-1-卤与乙烯气体通过单电子加成反应制得1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基-1-卤；并进一步与烯酸盐发生酯化反应得到目标产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。反应式如下：，式中，R = H 或 CH3；X = Cl ，Br 或 I 。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案其有益效果在于：1、长杂链全氟烷基具有结晶性，因此由含氟烯酸酯单体制备的聚合物接触液体时无表面重构现象，可提供优异的拒液性能。2、长杂链全氟烷基含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品范围。克服了长碳链全氟烷基不易降解、具有环境累积性、生物毒性和迁移性的缺点。3、含硫长杂链全氟烷基烯酸酯制备简便，适合工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例一技术方案制备的含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步描述。实施例一：本实施例合成1H,1H,2H,2H-7-硫杂-全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，具体步骤如下：1、调聚反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，其特征在于，所述含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的结构式为：，式中，R = H 或 CH3 。

【技术特征摘要】
1.一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，其特征在于，所述含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的结构式为：，式中，R = H 或 CH3 。2.一种如权利要求1所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）调聚反应按重量计，依次将30～60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1～1份有机过氧化物，0.1～0.8份碳酸钙和10～50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一种；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰，或过氧化叔丁基中的任意一种；在氮气氛围、温度为50～100℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入四氟乙烯2～3小时，四氟乙烯的通入速度为5～15份/小时，压力为0.4～0.8MPa；停止通入四氟乙烯后，继续反应1～10小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂全氟壬基卤；（2）单电子转移反应按重量计，将40～80份硫杂全氟壬基卤、0.5～1.0份贵金属催化剂与10～210份醚类溶剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦）钯或三（三苯基膦）氯化钯中的任意一种；在氮气氛围、温度为30～90℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入乙烯3～15份，反应1～3小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬基亚乙基卤；（3）酯化反应按重量计，在反应器中投入10～30份烯酸盐和5～50份干燥溶剂N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，刘安琪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32