联胺衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种联胺衍生物及其制备方法。所述联胺衍生物主要由相应的芳基偶氮类化合物与相应的芳基氧化磷类化合物经加成反应获得。本发明专利技术提供的联胺衍生物可作为金属催化剂的配体，提高由该金属催化剂催化的偶联反应的偶联产物的得率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种联胺衍生物及其制备方法。
技术介绍
偶氮类化合物是非常重要的一类化合物，已在如染料等很多方面被应用。但由于偶氮类化合物具有较强的毒性，且随着人们对健康及环境日益重视，偶氮类化合物的使用逐渐受到限制。鉴于此，如何降低偶氮类化合物的毒性和/或拓展其应用领域，成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经研究发现：偶氮类化合物(特别是芳基偶氮类化合物)与芳基氧化磷类化合物能在较温和的条件下反应，得到结构新颖的联胺衍生物。所得的联胺衍生物可作为金属催化剂的配体，可提高由该金属催化剂催化的偶联反应的偶联产物的得率。本专利技术一个目的在于，提供一种结构新颖的联胺衍生物。本专利技术所述联胺衍生物，为式Ⅰ所示化合物或其盐：式Ⅰ中，R1,R2,R3和R4分别独立选自：C6～C10芳环基或取代的C6～C10芳环基中一种；所述取代的C6～C10芳环基的取代基选自：卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链的烷基，C1～C4直链或支链的烷氧基或酯基中一种或两种以上(含两种)；其中，R5为C1～C4直链或支链的烷基，曲线标记位为取代位(下同)。本专利技术另一个目的在于，提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法。所述方法的主要步骤是：在有碱存在及80℃～100℃条件下，由偶氮类化合物(式Ⅱ所示化合物)与式Ⅲ所示化合物于非质子极性有机溶剂中反应，得到目标物(式Ⅰ所示化合物)；其中，所述的碱为元素周期表中，第ⅠA元素的氢氧化物或含氧弱酸盐，R1～R4的定义与前文所述相同。具体实施方式在本专利技术一个优选技术方法中，R1,R2,R3和R4分别独立选自：苯基，取代苯基或萘基中一种；所述取代苯基的取代基选自：卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链的烷基，C1～C4直链或支链的烷氧基或酯基中一种或两种以上(含两种)；其中，R5为C1～C4直链或支链的烷基。进一步的优选的技术方案是：R1,R2,R3和R4分别独立选自：苯基，取代苯基或萘基中一种；所述取代苯基的取代基选自：卤素(F、Cl、Br或I)，甲基，甲氧基或甲酯基中一种或两种以上(含两种)。更进一步优选的技术方案是：R1,R2,R3和R4分别独立选自下列基团中一种：在本专利技术另一个优选技术方法中，所用的碱为元素周期表中，第ⅠA元素的碳酸盐。在本专利技术又一个优选技术方法中，所用的非质子极性有机溶剂为乙腈。在本专利技术又一个优选技术方法中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的反应时间为0.5小时至2.0小时。下面通过实施例对本专利技术做进一步阐述，其目的仅在于更好地理解
技术实现思路
。因此，所举之例不限制本专利技术的保护范围。实施例1式Ⅰ-1所示化合物的制备：将偶氮苯(式Ⅱ-1所示化合物，0.25mmol，1当量)和二苯基氧化磷(式Ⅲ-1所示化合物，2mmol，4当量)置于50mL的反应管中，同时加入碳酸铯(Cs2CO3，0.275mmol，1.1当量)，再加入2mL的乙腈(CH3CN)，在100℃的状态下保持30分钟，冷却至室温后，旋干乙腈，干法上样过柱分离提纯(淋洗液：二氯甲烷∶乙酸乙酯＝100∶3(体积比))得到白色固体(式Ⅰ-1所示化合物)，熔点：217-219℃，产率为94％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.82(dd,J1＝7.6Hz,J2＝12.0Hz,4H),7.48-7.34(m,8H),7.16(t,J＝7.6Hz,2H),7.07(t,J＝7.6Hz,2H),6.98(t,J＝7.6Hz,1H),6.73(d,J＝8.4Hz,2H),5.92(s,1H),5.30(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,100Hz):δ147.1(d,JC-P＝1.2Hz),143.8(d,JC-P＝1.2Hz),131.9(d,JC-P＝8.5Hz),128.5(d,JC-P＝11.6Hz),123.3,120.0(d,JC-P＝191.5Hz),113.0.31P NMR(CDCl3,162MHz):δ30.87.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C24H21N2OPH+385.1470；Found 385.1465。实施例2式Ⅰ-2所示化合物的制备：除以式Ⅱ-2所示化合物替代实施例1中式Ⅱ-1所示化合物，及反应时间为2小时外，其它反应步骤与条件与实施例1相同，得到白色固体(式Ⅰ-2所示化合物)，熔点:210-212℃，产率为72％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.78-7.72(m,4H),7.40-7.35(m,2H),7.32-7.26(m,4H),7.16(s,1H),7.06(d,J＝8.4Hz,1H),6.95(t,J＝7.6Hz,1H),6.88(t,J＝8.0Hz,1H),6.72(d,J＝7.6Hz,1H),6.49(t,J＝7.6Hz,2H),6.42(s,1H),5.84(s,1H),2.12(s,3H),2.09(s,3H).13C NMR(CDCl3,100Hz):δ146.2(d,JC-P＝3.4Hz),143.9(d,JC-P＝9.2Hz),138.6(d,JC-P＝8.1Hz),132.2(d,JC-P＝9.6Hz),131.9(d,JC-P＝2.7Hz),130.9(d,JC-P＝128.4Hz),128.6(d,JC-P＝15.4Hz),128.3(d,JC-P＝12.7Hz),125.1,122.2(d,JC-P＝2.5Hz),121.4,118.5(d,JC-P＝2.7Hz),114.2,110.8,21.5,21.4.31P NMR(CDCl3,162MHz):δ30.68.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+Calcd for C26H25N2OPNa+435.1602；Found 435.1625.实施例3式Ⅰ-3所示化合物的制备：除以式Ⅱ-3所示化合物替代实施例1中式Ⅱ-1所示化合物，及反应时间为2小时外，其它反应步骤与条件与实施例1相同，得到黄色固体(式Ⅰ-3所示化合物)，熔点：199-201℃，产率为70％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.43(d,J＝3.2Hz,1H),7.84(dd,J1＝7.2Hz,J2＝12.0Hz,4H),7.54-7.42(m,8H),7.01(t,J＝8.8Hz,2H),6.88-6.83(m,4H).13C NMR(DMSO-d6,100Hz):δ159.8,156.7(dd,JC-F＝233.1Hz,JC-P＝17.7Hz),143.2(d,JC-P＝1.9Hz),139.5(d,JC-P＝13.1Hz),131.9(d,JC-P＝9.3Hz),131.0(d,JC-P＝10.4Hz),130.7,128.8-128.3(m),124.0(dd,JC-F＝7.8Hz,JC-P＝2.6Hz),115.2(dd,JC-F＝22.4Hz,JC-P＝9.6Hz),114.6(d,JC-P＝7.5Hz).31P NMR(DMSO-d6,162MHz):δ28.14.19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ-118.74,-125.31.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联胺衍生物，为式Ⅰ所示化合物或其盐：式Ⅰ中，R1,R2,R3和R4分别独立选自：C6～C10芳环基或取代的C6～C10芳环基中一种；所述取代的C6～C10芳环基的取代基选自：卤素，C1～C4直链或支链的烷基，C1～C4直链或支链的烷氧基或中一种或两种以上；R5为C1～C4直链或支链的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种联胺衍生物，为式Ⅰ所示化合物或其盐：式Ⅰ中，R1,R2,R3和R4分别独立选自：C6～C10芳环基或取代的C6～C10芳环基中一种；所述取代的C6～C10芳环基的取代基选自：卤素，C1～C4直链或支链的烷基，C1～C4直链或支链的烷氧基或中一种或两种以上；R5为C1～C4直链或支链的烷基。2.如权利要求1所述的联胺衍生物，其特征在于，其中R1,R2,R3和R4分别独立选自：苯基，取代苯基或萘基中一种；所述取代苯基的取代基选自：卤素，C1～C4直链或支链的烷基，C1～C4直链或支链的烷氧基或中一种或两种以上；R5为C1～C4直链或支链的烷基。3.如权利要求2所述的联胺衍生物，其特征在于，其中所述取代苯基的取代基选自：卤素，甲基，甲氧基或中一种或两种以上。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利民，吴生英，洪刚，胡晨，赵国生，田禾，
申请(专利权)人：华东理工大学，浙江闰土股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31