用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，将5,10,15,20‑四（4‑羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。本发明专利技术所述制备方法操作简单，可较大规模生产（克级），所得一维卟啉纳米材料形貌规整，尺寸可调，具有较好的晶型，且在水中的分散性极好，可稳定保存；此外，该一维卟啉纳米材料在可见光区吸收范围拓宽，用于可见光光解水制氢，产氢效率高且可循环利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法。
技术介绍
太阳能是一种绿色、清洁、可再生的能源，通过光解水制氢将低密度的太阳能转化为可存储的氢能对解决当前严峻的能源和环境问题具有重要意义。人工模拟光合作用是一个有效利用太阳能的途径，在光合作用中，染料类物质作为光吸收材料发挥着重要的作用，其中卟啉类、酞菁类有机分子由于具有较高的化学稳定性、较好的分子可修饰性及在可见光区较强的光吸收能力引起了人们的广泛关注。自然界光合作用系统中，叶绿素镁卟啉自组装形成有序的纳米结构作为高效的光合作用过程中的光吸收剂。因此，设计合成出具有拓宽可见光吸收能力的卟啉组装体，通过模拟自然界光合作用，以长程有序的卟啉组装体为吸光剂，并进一步构筑高效的光催化体系具有重要的研究意义。目前，已有研究表明组装体的长程有序的π-π共轭体系有助于卟啉分子之间发生较强的荧光共振能量转移，提高了激发态电子-空穴对的寿命，获得较好的光催化效果。但其组装体的形貌不是十分规整，同时在水中的分散不是很好，严重制约了其光催化性能的进一步提高。这就要求我们设计、控制合成单分散性良好、形貌规整、水相分散好的卟啉组装体，有利于研究分子堆积方式对光催化性能的影响，对开发高效人工光合成体系至关重要。因此，如何实现卟啉可控自组装成为了阻碍这个方向发展的主要问题。
技术实现思路
基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。优选地，反应体系中5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的摩尔浓度为0.25~1 mmol/L，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为1.25~3.75 mmol/L。上述制备方法中使用的5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉及十六烷基三甲基溴化铵均为普通市售产品。本专利技术所述制备方法操作简单，可较大规模生产（克级），所得一维卟啉纳米材料形貌规整，尺寸可调，具有较好的晶型，且在水中的分散性极好，可稳定保存；此外，该一维卟啉纳米材料在可见光区吸收范围拓宽，用于可见光（440~760 nm）下光解水制氢，产氢效率高达14.6 mmol/h/g，是5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉粉末的20.85倍，平均产氢量子产率为0.23%，且该一维卟啉纳米材料在可见光光解水制氢中可循环利用。附图说明图1为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的SEM图；图2为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的HRTEM图；图3为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的XRD图；图4为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的紫外-可见吸收光谱图；图5为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的傅里叶红外光谱图；图6为实施例1制得的三种尺寸一维卟啉纳米材料的可见光光解水制氢的产量柱状图；图7为实施例1制得的一维卟啉纳米材料可见光光解水制氢的循环结果曲线图。具体实施方式以下通过优选实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此。下述实施例中所用5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）购自 Frontier Scientific公司的meso-Tetra(p-hydroxyphenyl) porphine（CAS 51094-17-8），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自SIGMA-ALDRICH公司（CAS 57-09-0）。实施例1一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：（1）将THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，将CTAB溶于去离子水中，得到CTAB水溶液；其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩尔浓度为0.01 mol/L、NaOH的摩尔浓度为0.2 mol/L，CTAB水溶液中CTAB的摩尔浓度为25 mmol/L；（2）取40 mL CTAB水溶液加入至340 mL去离子水中，并加入4.75 mL浓度为1 mol/L的HCl，得到CTAB/HCl溶液；然后取20 mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入CTAB/HCl溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2.7，此时溶液为墨绿色；（3）将反应体系25℃恒温搅拌48 h，溶液仍为墨绿色，有大量丝状沉淀产生；8000 r/min离心20 min分离出草绿色的沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得一维卟啉纳米材料的悬浊液，且水分散性极好。改变步骤（2）中1 mol/L HCl的加入量，加入量分别为7.98 mL及4.40 mL，其他制备原料及过程均保持不变，使反应体系的pH为2.12及3.16。对三种pH反应体系制得的一维卟啉纳米材料进行SEM（扫描电镜）表征，如图1所示，反应体系的pH为2.12时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（A））的长度为10 μm，反应体系的pH为2.7时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（B））的长度为4.5 μm，反应体系的pH为3.16时，制得的一维卟啉纳米材料（图1（C））的长度为1 μm。由于CTAB和不同质子化程度THPP的静电排斥相互作用不同，较低pH时（2.12），THPP正离子电荷密度相对较大，通过和CTAB的静电排斥相互作用，以及氢键等其他非共价键相互作用，THPP倾向于形成超长线；当反应体系pH增大到2.7时，THPP内核N质子化程度减弱，THPP和CTAB的排斥力减小，在其他非共价键作用力共同作用下逐渐倾向于形成长线；当反应体系pH增大到3.16时，THPP则组装形成短棒。后续测试时将反应体系的pH为2.12、2.7及3.16时制备得到的一维卟啉纳米材料分别记为THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒。对THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行HRTEM（高分辨透射电镜）测试，如图2所示，THPP纳米超长线（图2（A））、THPP纳米长线（图2（B））及THPP纳米短棒（图2（C））均具有较好晶型。为了研究一维卟啉纳米材料中THPP分子的堆积方式，对实施例1中THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行XRD表征，如图3（A）所示，THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒均具有较好晶型，且衍射峰位基本相同，但不同尺寸一维卟啉纳米材料的优先生长方向不同，THPP纳米超长线沿（100）方向优先生长，THPP纳米长线及THPP纳米短棒优先沿（001）方向生长。进一步，对THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒进行小角度X射线衍射测试，如图3（B）所示，THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒均没有其他更高的衍射峰，但THPP纳米超长线、THPP纳米长线及THPP纳米短棒的质子化程度不同，对应的晶面间距有差异。pH越低，一维卟啉纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将5,10,15,20‑四（4‑羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，将沉淀分散于去离子水中，即得。

【技术特征摘要】
1.一种用于可见光光解水制氢的一维卟啉纳米材料的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将5,10,15,20-四（4-羟基苯基）卟啉的氢氧化钠溶液注入十六烷基三甲基溴化铵的盐酸溶液中，混匀得到反应体系，反应体系的pH值为2~3.2；20~30℃搅拌45~50小时后，离心分离出沉淀，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白锋，张娜，王亮，李奇，钟永，王杰菲，谢静，王海淼，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41