本发明专利技术属于聚碳酸酯多元醇制备技术领域，公开了一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇和制备方法及基于其的聚氨酯。该制备方法包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；所述生物质多元醇指非食用植物油，或者以农作物废料为原料得到的植物多元醇。本发明专利技术还提供一种基于上述方法得到的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。由于本发明专利技术的聚碳酸酯多元醇的多元醇结构中引入碳酸酯基，使制备得到的聚氨酯具有优异的耐水解稳定性、耐热性、耐溶剂、耐氧化性及耐磨性，可应用于保温材料、粘合剂、涂料、生物材料等领域。本发明专利技术制备方法以农作物废料为原料，实现资源的循环利用，成本低，绿色环保。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚碳酸酯多元醇制备
，特别涉及一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇和制备方法及基于其的聚氨酯。
技术介绍
聚碳酸酯多元醇的合成方法目前大都以碳酸二烃基酯和来源于石油的小分子二醇为原料，制备方法包括传统的光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法和酯交换法等。这种聚碳酸酯多元醇可以与多异氰酸酯反应合成各种聚氨酯制品，虽然这种聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，但是负面效应是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量难以处理的废弃物。而在利用生物质制备聚氨酯材料领域，已有的技术主要包含两个方面，一是以蓖麻油、或改性过的大豆油等植物油脂为原料，直接将其作为多元醇组分，与多异氰酸酯反应制成各种聚氨酯制品(例如日本专利JP2015-101592、JP2012-111073等)；二是以小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣等农作物废料作为原料，在一定条件下进行液化，离心分离得到植物多元醇，不经分离纯化，直接掺入部分源于石油的化学合成的聚醚多元醇，再与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯泡沫(例如中国专利CN103601866A和CN103450434B、博士论文：基于木质素的聚氨酯材料制备与性能研究)。以上两种方法的优点是制品可生物降解，节约能源资源，有利于环境保护，缺点是这些植物多元醇只能制备聚氨酯硬泡，而且得到的聚氨酯硬泡材料性能低，制品的耐水解性、耐热性、耐溶剂等综合性能较差。聚碳酸酯多元醇是一种分子内有多个碳酸酯基、并至少由两个以上羟基封端的化合物，是高性能的特殊多元醇之一，由于其分子链具有较大的柔顺性，
因而可以作为合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)软段、及聚酯的原料。聚碳酸酯型聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料，它不仅具有传统聚氨酯弹性体良好的力学性能，还具有优良的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。目前，聚碳酸酯多元醇已被广泛应用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料，包括弹性体、涂料、泡沫和粘合剂等多个方面。随着医疗技术的不断提高，新的医学材料不断出现，对生物稳定性材料要求也越来越高。传统聚氨酯弹性体生物材料的耐水解性低等缺点日益引起人们的重视。相对于传统聚氨酯而言，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内抗氧化性，在医用材料的长期移植中有更好的生物稳定性和生物相容性。因此在长期植入体内的医疗装置领域中具有非常广泛的用途。同时聚碳酸酯型聚氨酯还具有微生物可降解性，因此可能发展成为一类环境友好材料。另外，用聚碳酸酯多元醇代替传统的聚醚多元醇合成水性聚氨酯材料，使其耐水解性能得到很大改善。虽然包括聚氨酯在内的合成高分子材料已成为国民经济和人们生活的重要组成部分，但是这些带来的负面效应是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量难以处理的废弃物，给人类赖以生存的环境带来危害。以可再生的废弃植物原料代替石油资源，生产可以环境降解的高分子材料是解决问题的有效方法之一。另一方面，纤维素、木质素和半纤维素作为木质纤维植物细胞壁中的三大组分，是自然界分布最为丰富的生物聚合物。大部分植物原料都是富含羟基的天然聚合物，与来自于石油基的聚合物相比，生物聚合物具有分布范围广泛、可再生性、可生物降解性和价格低廉等优点，以其作为聚氨酯的原料已越来越引起人们的关注。在某些有机溶剂或催化剂作用下，可以使这些纤维素、半纤维素和木质素转化为具有一定反应活性的液态物质，即植物多元醇。对比以往文献和专利，这些木质纤维原料如木材、秸秆、竹材、甘蔗废渣等均曾被液化用于制备聚氨酯材料，液化方法已有许多文献进行报道(例如戈进杰，张志楠，徐江涛。高分子材料科学与工程，2003，19(3)：194～197；中国专利CN103788327A；中国专利CN101348551A)，文献报道的液化温度一般都在170℃左右，液化时间在90～180min，液化后所得到的植物多元醇主要用于制
备聚氨酯硬泡材料。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇。本专利技术另一目的在于提供一种上述基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法。本专利技术方法以碳酸二烃基酯为原料之一，另一原料取自蓖麻油等非食用植物油的植物多元醇和/或取自小麦秸秆、玉米芯和/或甘蔗渣等来自农作物废料的植物多元醇，将上述两种原料在催化剂存在下进行酯交换反应，得到本专利技术的聚碳酸酯型植物多元醇。该制备方法以农作物废料等为原料，实现农作物废料的循环利用，减少对石油资源的浪费，原料来源广泛，成本低廉，绿色环保，具有显著的经济效益。本专利技术再一目的在于提供一种基于上述聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。通过利用本专利技术所述聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应合成相应的聚氨酯。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇。所述生物质多元醇指非食用植物油(如蓖麻油等)，或者以农作物废料(如小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣等)为原料得到的植物多元醇。本专利技术所得聚碳酸酯型植物多元醇的羟值范围为100～120mgKOH/g。所述的生物质多元醇的羟值范围优选为200～400mgKOH/g。所述酯交换反应的条件优选为在100～250℃的条件下搅拌反应1～3h。当所述的生物质多元醇为非食用植物油时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的摩尔比优选为1:5～5:1。当所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的质量比优选为1:1～1:10。所述的碳酸二烃基酯可为碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙基酯等中的至少一种。所述催化剂可为酸、碱、路易斯酸、金属氧化物或有机金属盐等。所用催化剂的量为催化量即可，优选为反应体系总质量的0.001～10％，更优选为0.5wt％。所述的酸可为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸；所述的碱可为碱金属或碱土金属的醇盐或氢氧化物，如甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾等；所述的路易斯酸可为ZnCl2、AlCl3、SnCl4或FeCl3等；所述的金属氧化物可为CaO、ZnO和SnOR2等(其中R是有机基团)；所述的有机金属盐可为过渡金属的醇盐，如Ti(OR)4、MgTi(OR)6、Pb(OR)2(其中R是有机基团)，如三乙氧基铝、三异丙氧基铝、酞酸四丁酯和酞酸四异丙酯等中的至少一种。上述反应完成后，可通过分馏的方法将体系中生成的小分子醇蒸出，并通过减压的方法除去残余的醇和微量碳酸二烃基酯，优选在100mmHg的压力下进行。进一步地，上述制备方法包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和非食用植物油混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；或者，将碳酸二烃基酯和以农作物废料为原料得到的植物多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇。本专利技术的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，可由包括以下步骤的方法制备得到：将农作物废料粉碎后，加入到液化试剂中，催化剂作用下加热反应，冰水浴冷却终止反应，得到生物质多本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；所述生物质多元醇指非食用植物油，或者以农作物废料为原料得到的植物多元醇。
【技术特征摘要】
1.一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；所述生物质多元醇指非食用植物油，或者以农作物废料为原料得到的植物多元醇。2.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的生物质多元醇的羟值范围为200～400mgKOH/g。3.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的非食用植物油指蓖麻油；所述的农作物废料指小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣中的至少一种。4.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的条件为在100～250℃的条件下搅拌反应1～3h；当所述的生物质多元醇为非食用植物油时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的摩尔比为1:5～5:1；当所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的质量比为1:1～1:10。5.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碳酸二烃基酯为碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙基酯中的至少一种；所述催化剂为酸、碱、路易斯酸、金属氧化物...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓燕，张海，马铁军，
申请(专利权)人：广州华工百川科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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