用于生产改性丁基橡胶的方法技术

提供了用于生产离聚物的方法，包括以下步骤：(a)在混合器中使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷的亲核试剂混合；和(b)挤出来自步骤(a)的混合物。上述方法以高转化率发生并且所产生的离聚物含有低量的残余亲核试剂并且具有低黄度指数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性离聚物以及其生产方法。
技术介绍
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是合成弹性体，通常称为丁基橡胶(或丁基聚合物)，其自20世纪40年代以来已通过异丁烯与少量的异戊二烯(通常不大于2.5mol％)的无规阳离子共聚合所制备。由于其分子结构的结果，IIR具有优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能度。常规的丁基橡胶卤化过程描述于，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth,Completely Revised Edition,Volume A231Editors Elvers,et al.)和/或\Rubber Technology\(Third Edition)by Maurice Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold1987)，尤其是pp.297-300。通过提供高得多的固化速率和使得能够与通用橡胶如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)共硫化，卤化丁基橡胶(卤代丁基)的开发已极大地扩大了丁基的用处。丁基橡胶和卤代丁基橡胶是高价值聚合物，因为它们的性能(优异的不渗透性、良好的柔性、良好的耐候性和在卤代丁基的情况下与高不饱和橡胶的共硫化)的独特组合使得它们成为用于各种应用，如在轮胎内胎和轮胎内衬的制作中的优选材料。烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。已经表明，在固体状态下，用基于氮和/或磷的亲核试剂来处理溴化丁基橡胶(BUR)导致产生具有有趣的物理和化学性能的基于IIR的离聚物(参见：Parent J.S.,Liskova A.,Whitney R.A,Resendes R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent J.S.,Liskova A.,Resendes R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent J.S.,Penciu A.,Guillen-Castellanos S.A.,Liskova A.,Whitney R.A.Macro molecules 37,7477-7483,2004)。离聚物官能度产生自基于氮或磷的亲核试剂和烯丙基卤化物位点(在卤化丁基橡胶中)的反应，以分别产生铵或鏻离子基团。先前已经披露了鏻丁基离聚物的形成。美国专利号7,662,480描述了通过在密闭式混合器中在100℃将BIIR与3摩尔当量基于烯丙基溴化物含量BIIR混合1小时来合成鏻丁基离聚物。这导致所有烯丙基溴化物完全转化到鏻离聚物。同样地，WO 2012/083419描述了通过将BIIR加入布雷本登(Brabender)密闭式混合器在130℃和60rpm所制备的丁基鏻离聚物。在添加TPP(1.2摩尔当量)以前，混合橡胶短的一段时间，然后进一步混合7至10分钟。此过程产生烯丙基溴化物到鏻离聚物的65％转化率。美国专利公开US 2012/0059074描述了丁基离聚物形成：通过在室温磨机上预混合BIIR和TPP(1.2摩尔当量，基于烯丙基溴化物)，接着在磨机上将混合物加热至100℃持续1小时，从而产生所有烯丙基溴化物到鏻离聚物的完全转化。美国专利公开US 2013/0217833描述了用于制备无水和溶剂的橡胶离聚物的能量有效的、环境友好的过程，然而，没有描述得到的聚合物性能：通过将含有溴化橡胶和至少一种挥发性化合物以及含氮或磷亲核试剂的自由流动的浓缩液供入挤出机，其具有脱气、累积和出口段，其中溴化橡胶被部分反应以形成橡胶离聚物。在上述参考文献中，并不是与卤化共聚物混合的所有亲核试剂都被反应以形成离聚物。未反应的亲核试剂将保持在聚合物中作为残余亲核试剂。残余亲核试剂可以与氧化剂进一步反应以进一步形成亲核试剂的氧化衍生物。对于一些橡胶应用，必须将丁基橡胶复合和硫化以产生有用和耐用的产品。然而，过量的三苯膦(TPP)和氧化三苯膦(TPP＝O)可能负面影响离聚物化合物的硫化和得到的物理和动力学性能。TPP与硫反应以形成相应的硫化三苯膦，从而导致较少的可用于硫化的硫。此外，TPP与过氧化物反应以形成TPP＝O，从而导致较少的可用于硫化的过氧化物。此外，对于高纯度应用，含有过量残余亲核试剂的可提取物将不适合于这样的应用。由于各种不希望的副反应和分解反应，现有技术的鏻丁基离聚物具有独特的黄色至淡褐色着色。对于消费者，尤其是对于应用如涂层和膜，此特性是技术上不可接受的。仍然需要用于生产离聚物的方法，其具有高转化率以及以下各项中的一种或多种：低残余亲核试剂和相应的衍生物，以及低黄度指数。
技术实现思路
提供了用于生产离聚物的方法，包括至少以下步骤：(a)在40至200℃范围内的温度，在混合器中，使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷的亲核试剂以基于卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量0.01至1.1摩尔当量的量混合0.5至30分钟；和(b)在50至200℃范围内的温度，将来自步骤(a)的混合物挤出0.5至30分钟，和/或在50-200℃范围内的温度，在多辊磨机，优选双辊磨机中研磨来自步骤(a)的混合物约0.5-90分钟。所产生的离聚物，通常包含基于添加的亲核试剂的初始量0-50％之间的量的残余亲核试剂或其氧化衍生物，以及基于卤化共聚物的多烯烃含量50-100％之间的最终多烯烃含量。进一步提供了通过使亲核试剂与具有基于卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量约0.05至2.0mol％的总烯丙基卤化物含量的卤化共聚物反应所产生的离聚物，包含基于反应以形成离聚物的亲核试剂的量范围为0至50％的量的残余亲核试剂或其氧化衍生物。进一步提供了弹性化合物，其包含本专利技术的离聚物和至少一种与离聚物可共固化的弹性体的固化掺合物(blend)。进一步提供了包含本专利技术的弹性化合物的制品。上述方法产生离聚物，其具有高转化率以及以下各项中的一种或多种：低残余亲核试剂和相应的衍生物、低黄度指数和低分子量断裂。进一步的特点将在下面的详细描述的过程中加以描述或将变得显而易见的。具体实施方式本专利技术涉及离聚物和制备所述离聚物的方法。如在本文中所使用的，可以互换使用术语\基于离聚异烯烃的共聚物\、\离聚共聚物\、\离聚物\。根据本专利技术的方法，可以通过使卤化共聚物与亲核试剂在混合器中反应，接着将混合物供入挤出机或多辊磨机中来获得离聚物。共聚物包含至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，以及可选的一种或多种另外的可共聚单体。如在本文中所使用的，可以互换使用\异烯烃共聚物\、\异烯烃-多烯烃共聚物\和\共聚物\。适宜的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一种实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。适宜的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。与异烯烃单体可共聚的多烯烃单体可以包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产离聚物的方法，包括以下步骤：(a)在40至200℃范围内的温度，在混合器中，使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷的亲核试剂以基于所述卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量0.01至1.1摩尔当量的量混合0.5至30分钟；和(b)在50至200℃范围内的温度，将来自步骤(a)的混合物挤出0.5至30分钟，和/或在50‑200℃范围内的温度在多辊磨机、优选在双辊磨机中研磨来自步骤(a)的混合物约0.5‑90分钟。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.27 EP 14156975.61.一种用于生产离聚物的方法，包括以下步骤：(a)在40至200℃范围内的温度，在混合器中，使卤化共聚物与至少一种基于氮和/或磷的亲核试剂以基于所述卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量0.01至1.1摩尔当量的量混合0.5至30分钟；和(b)在50至200℃范围内的温度，将来自步骤(a)的混合物挤出0.5至30分钟，和/或在50-200℃范围内的温度在多辊磨机、优选在双辊磨机中研磨来自步骤(a)的混合物约0.5-90分钟。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在100至160℃范围内的温度进行步骤(a)中的混合。3.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在80至150℃范围内的温度挤出来自步骤(a)的混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤(a)中的混合进行5至10分钟。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，挤出来自步骤(a)的混合物5至10分钟。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，基于所述卤化共聚物的总烯丙基卤化物含量，以约0.2至0.8摩尔当量的量反应所述亲核试剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述亲核试剂包括式(I)的化合物：其中，A是氮或磷；并且R1、R2和R3独立地是：乙烯基；直链或支链C1-C18烷基；包含一个或多个杂原子的直链或支链C1-C18烷基，所述杂原子选自由O、N、S、B、Si和P组成的组；C6-C10芳基；C3-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：达娜·阿德金森，肖恩·马姆伯格，
申请(专利权)人：阿朗新科加拿大公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA