本发明专利技术公开了一种以农业废弃物秸秆为原料制备臭氧催化剂的方法及其在废水处理中的应用，属于废弃物综合利用和水处理领域。包括以下步骤：农业废弃物秸秆通过清洗、干燥、粉碎、活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍、微波活化、酸洗及筛分等步骤，制备出高比表面积和高催化活性的秸秆基臭氧催化剂。本发明专利技术的方法制备的臭氧催化剂在常温常压下催化臭氧氧化处理难降解有机废水或生化工艺处理后未能达标的废水，不需要调节pH值，废水COD去除率高于60%，可生化性明显提高，臭氧利用率大幅提升，催化性能高效稳定，不仅能有效解决农业废弃物秸秆高附加值资源化利用的难题，也降低了臭氧催化剂的制备成本并提高了其氧化性能，适宜于工业化的推广应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农业废弃物秸秆资源化利用制备臭氧催化剂的方法，应用于处理各种废水，属于废弃物综合利用和水处理领域。
技术介绍
我国是农业生产大国，秸秆作为农作物生产的重要副产品，每年产生的数量约为6.5 × 108 t并且逐年递增，成为了主要的农业生产废弃物。目前，我国农作物秸秆的利用主要有三个方面：一是饲料化利用，约占总量的30 %；二是肥料化利用；三是能源化利用，约占40 %，尽管现有利用途径有效，却都具有其严重的局限。传统农业不断地向现代化农业转变，农用饲料或肥料结构发生了深刻的变化，降低了秸秆在该方面的利用率。就地焚烧或者闲置更是会造成严重的环境危害和资源的浪费。事实上，秸秆的碳氮比高，含有大量的纤维素和半纤维素，经过适当的物理化学处理可以制备类活性炭物质，提高其利用的附加价值。国内外许多研究利用各类秸秆制备水处理的活性炭，吸附污水中的重金属和有机污染物，均取得良好的去除效果。但是制备的类活性炭物质存在吸附易饱和、再生困难和经济成本高等问题，限制了其广泛的应用。因此，如何拓宽秸秆的资源化利用途径，并提高其附加价值，是解决农业废弃物利用问题的当务之急。臭氧作为一种强氧化剂，能够氧化去除水中的污染物，但是其氧化去污能力还存在一定的局限性，更多的是产生氧化中间产物而不是彻底去除，非均相催化臭氧氧化技术利用富含金属及其氧化物的固体催化剂促进臭氧产生强氧化性的羟基自由基，高效去除废水中难降解污染物并显著提高其可生化性，催化剂兼具吸附和催化的双重功能，易于分离，不会产生二次污染等优势得到了越来越多的研究关注，在废水处理领域具有广阔的应用前景。然而，目前研制的催化剂往往存在制备工艺较为复杂，成本偏高，稳定性差，处理工业废水效率低等问题，严重限制了该技术的广泛应用。中国专利（申请公布号为CN102626629A）公布了一种负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法。以陶瓷滤球作为载体，在硝酸镍溶液中浸渍、干燥、马弗炉中500 ℃下焙烧5小时，得到催化剂。该方法采用的陶瓷滤球仅在表面附着小量的催化活性组分，对于复杂的工业废水无法实现高效的处理效能。中国专利（申请公布号为CN102151567A）公布了利用尖晶石铁氧体NiFe2O4，Mn Fe2O4，Co Fe2O4，Zn Fe2O4，Mn Fe2O4，Cu Fe2O4，Mg Fe2O4，等中的一种或者几种作为臭氧催化剂，调节污水的pH及温度，然后通入臭氧，再加入催化剂处理1~120分钟，完成污水处理过程。该催化剂制备过程复杂，生产成本较高，不利于工业化推广应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种废弃物秸秆高附加值利用制备臭氧催化剂的方法，该制备方法简单易操作、成本低廉，制备的催化剂性能优越、稳定性高、易于回收，提高了催化臭氧氧化技术在废水处理领域的应用性能。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1）将农业废弃物秸秆依次进行清洗、干燥及粉碎，待用；2）将粉碎后的秸秆进行活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍处理；3）收集浸渍处理后的固体沉淀物，然后进行微波活化处理；4）将微波活化后的样品进行酸洗；5）将酸洗后的样品进行筛分，即得秸秆基臭氧催化剂。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤1）中：农业废弃物秸秆为玉米、小麦、水稻、茄子等农作物秸秆中的一种或两种及以上的组合，清洗秸秆表面杂质，干燥条件是80-120℃烘箱中干燥3-8小时，采用粉碎机粉碎至1-5厘米的均匀碎段。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤2）中：活化剂是ZnCl2溶液，浓度为1-3 mol/L，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=1-3L:100g，过渡金属的盐溶液为过渡金属Fe、Cu、Mn、Zn、Al的硝酸盐或氯化物中一种或一种以上的组合物，或者为稀土元素的硝酸盐或氯化物中的一种或一种以上的组合物，浸渍比例为过渡金属的盐溶液：干燥秸秆=1-5L:100g，过渡金属的盐溶液中金属盐的含量为30-70％，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤3）中：微波活化处理的条件是微波热解温度为500-900℃，微波时间为20-60分钟，微波功率为250-400W；微波活化处理过程中采用氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为40-80 mL/min。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤4）中：采用HCl溶液进行酸洗，HCl溶液浓度为1-3 mol/L，冲洗至溶液pH值不在发生变化为止。所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤5）中：酸洗后的样品采用去离子水继续冲洗杂质，然后置于80-120 ℃烘箱干燥2-5小时，筛分粒径为1-5 mm炭颗粒作为秸秆基臭氧催化剂。所述任一方法制备的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，反应条件为：反应温度10-60 ℃，pH值为3-11，每次反应时间为20-90分钟，臭氧催化剂投加量为5-15 g/L，臭氧投加量为10-50 mg/L。所述的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，其特征在于所述的废水为造纸、煤化工和沼液废水等难降解有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术的方法制备的臭氧催化剂具有高的比表面积，对臭氧氧化难降解废水具有高效的催化活性，可以在常温常压、反应时间为20-90分钟且不调节PH的条件下处理不同的难降解废水，COD去除率超过60 %，可生化性显著提高，显著降低臭氧的运行成本。2. 本专利技术的方法制备的臭氧催化剂在连续运行600小时以上催化剂活性未明显改变，证实催化剂具有良好的稳定性，适宜于工业化应用。3.本专利技术的方法制备的臭氧催化剂以废弃物秸秆为原料，有效的解决废弃物秸秆的高附加值资源化利用，更降低了臭氧催化剂的成本，属于“以废治废”和可持续发展的催化剂制备技术，由于农作物秸秆涉及面非常广且数量非常庞大，因此本专利技术具有巨大的社会和经济效益，同时对整个社会环境的治理具有深远的战略意义。附图说明图1是秸秆炭负载Fe作为催化剂催化臭氧氧化深度处理造纸废水的效能图；图2是秸秆炭负载Fe作为催化剂催化臭氧氧化对造纸废水可生化性的影响图；图3是秸秆炭负载Fe作为催化剂连续催化臭氧氧化造纸废水的稳定性变化图；图4是秸秆炭负载Mn作为催化剂催化臭氧氧化深度处理沼液废水的效能图；[图5是秸秆炭负载Mn作为催化剂连续催化臭氧氧化沼液废水的稳定性变化图；图6是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂催化臭氧氧化深度处理煤化工废水的效能图；图7是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂催化臭氧氧化对煤化工废水可生化性的影响图；图8是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂连续催化臭氧氧化煤化工废水的稳定性变化图。具体实施方式现结合本专利技术的实施例，对本专利技术作进一步说明。实施例1将原料秸秆进行清洗，80 ℃烘箱内干燥5小时，然后粉碎至1-5 厘米均匀碎块，采用浓度为3 mol/L的ZnCl2进行浸渍处理，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=3L:100g，同时然后采用硝酸铁溶液进行浸渍处理，硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：将农业废弃物秸秆依次进行清洗、干燥及粉碎，待用；将粉碎后的秸秆进行活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍处理；收集浸渍处理后的固体沉淀物，然后进行微波活化处理；将微波活化后的样品进行酸洗；将酸洗后的样品进行筛分，即得秸秆基臭氧催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：将农业废弃物秸秆依次进行清洗、干燥及粉碎，待用；将粉碎后的秸秆进行活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍处理；收集浸渍处理后的固体沉淀物，然后进行微波活化处理；将微波活化后的样品进行酸洗；将酸洗后的样品进行筛分，即得秸秆基臭氧催化剂。2.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤1）中：农业废弃物秸秆为玉米、小麦、水稻、茄子等农作物秸秆中的一种或两种及以上的组合，清洗秸秆表面杂质，干燥条件是80-120℃烘箱中干燥3-8小时，采用粉碎机粉碎至1-5厘米的均匀碎段。3.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤2）中：活化剂是ZnCl2溶液，浓度为1-3 mol/L，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=1-3L:100g，过渡金属的盐溶液为过渡金属Fe、Cu、Mn、Zn、Al的硝酸盐或氯化物中一种或一种以上的组合物，或者为稀土元素的硝酸盐或氯化物中的一种或一种以上的组合物，浸渍比例为过渡金属的盐溶液：干燥秸秆=1-5L:100g，过渡金属的盐溶液中金属盐的含量为30-70％，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀。4...
【专利技术属性】
技术研发人员：庄海峰，洪孝挺，宋亚丽，单胜道，方程冉，薛向东，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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