钠熔融盐电池制造技术

一种钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子。当充电率为0％时，负极的电位相对于钠金属为0.7V以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钠熔融盐电池和钠熔融盐电池的负极的改进。
技术介绍
近年来，将自然能如日光或风力转化为电能的技术受到关注。对于作为能储存大量电能的蓄电装置的锂离子二次电池、锂离子电容器等的需求日益增加。然而，伴随着蓄电装置的市场的扩大，锂资源的价格正在上升。已经研究了包含钠离子的蓄电装置。专利文献1公开了如下的钠离子电容器，其包含可极化的正极和含有例如硬碳的负极的组合。在专利文献1中，从改进放电容量或循环特性的观点出发，利用钠离子预掺杂负极。然而，在锂离子二次电池和钠离子电容器中，因为使用了有机电解液(支持电解质的有机溶剂溶液)，所以耐热性是低的，并且电解质容易在电极的表面上分解。已经在包含阻燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池的开发上取得进展。熔融盐具有优异的热稳定性，相对容易确保安全性，并且适于在高温下连续使用。熔融盐电池可以包含含有锂以外的廉价碱金属(特别是钠)的阳离子并且用作电解质的熔融盐，使得制造成本是低的。引用列表专利文献专利文献1：日本特开2012-69894号公报
技术实现思路
技术问题在包含钠离子传导性熔融盐电解质的熔融盐电池(钠熔融盐电池)中，硬碳被用作负极活性材料。与用作锂离子二次电池中的负极活性材料的石墨相比，硬碳因充放电仅导致小的体积变化而不容易劣化。这提供长的循环寿命。然而，除了硬碳的不可逆容量大之外，当硬碳被用于负极时，电池电压是不稳定的。因此难以从放电的开始到结束保持高电压。在专利文献1中的钠离子电容器中，当使用具有大的不可逆容量的负极时，从改进放电容量或循环特性的观点出发，利用钠离子预掺杂负极。然而，即使将相同的硬碳用于负极，钠离子电容器的充放电曲线也与钠熔融盐电池的充放电曲线不同。因此，从专利文献1难以掌握钠熔融盐电池的电池电压的行为。提供如下的钠熔融盐电池，其中即使将硬碳用作负极活性材料，充放电期间的电池电压(或电池容量)也是稳定的。技术方案本专利技术的一个方面涉及如下的钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且其中当充电率(SOC)为0％时，负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。有益效果根据本专利技术的前述方面，在钠熔融盐电池中，即使当硬碳被用作负极活性材料时，充放电期间的电池电压(和/或电池容量)也是稳定的。附图说明[图1]图1是示意性示出根据本专利技术的一个实施方式的钠熔融盐电池的纵截面图。[图2]图2为示意性示出根据本专利技术的一个实施方式的充放电系统的方框图。[图3]图3示出实施例的钠熔融盐电池A1和A2的初次充放电时的充放电曲线。[图4]图4示出实施例的钠熔融盐电池A3和A4的初次充放电时的充放电曲线。[图5]图5示出比较例的钠熔融盐电池B1和B2的初次充放电时的充放电曲线。[图6]图6示出包含如下负极的钠熔融盐电池(半电池)的示例性充放电曲线，所述负极含有硬碳作为负极活性材料。具体实施方式[专利技术的实施方式的说明]首先，下文将列出和说明本专利技术的实施方式。本专利技术的一个实施方式涉及(1)钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且当充电率(SOC)为0％时，负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。硬碳因充放电仅导致小的体积变化而不容易劣化。这提供了长的循环寿命。然而，当将硬碳用于负极时，电池的电压(和/或容量)是不稳定的。当将硬碳用作负极活性材料时，需要用周边装置将电池的电压或容量稳定化，因此增加成本。为此，含有由硬碳组成的负极活性材料的负极基本上在锂离子二次电池中不实用。在钠熔融盐电池中，将硬碳用作负极活性材料。硬碳的充放电曲线仅具有少量的电压平坦部分，并且电压以接近直线的方式下降。也就是说，在各种电压下将离子嵌入硬碳。杂质的影响是大的。因此，难以将电池的电压(和/或容量)稳定化。在钠熔融盐电池中，与包含有机电解液的电池相比，在电解质中离子的量是大的。因此，钠离子以外的阳离子可嵌入硬碳中，使得在充放电期间容易发生副反应。因此，难以将电池的电压(和/或)容量稳定化。与包含有机电解液的电池相比，钠熔融盐电池可以在高温下工作。即使使用熔融盐电解质，较高的电池工作温度也更容易引起副反应，如熔融盐电解质的分解，使得分解产物可能嵌入硬碳中。在本专利技术的上述实施方式中，以使得在0％的SOC下负极的电位相对于金属钠为0.7V以下的方式，利用钠离子预掺杂含有硬碳的负极活性材料。因此，在其中充放电容易不稳定的电压范围(即，其中杂质和/或钠离子以外的阳离子的影响大的电压范围)内，不容易进行充放电。换句话说，其中电池电压相对平坦并且其中不容易发生由于充放电而造成的副反应的电压范围可以用于充放电。这使电池的电压稳定化，从而使电池的容量稳定化。当以使得负极的电位为0.7V以下的方式进行钠离子的预掺杂时，以大于不可逆容量的量用钠离子预掺杂负极活性材料。这导致电池工作电压的增加并且即使重复进行充放电也保持了高容量保持率(即，改进了循环特性)。负极相对于金属钠的电位基于当钠熔融盐电池的充电率(SOC)为0％时的值。其中SOC为0％的状态表示其中放电进行至钠熔融盐电池的放电终止电压的状态(即，完全放电状态)。放电终止电压为由制造商设定的钠熔融盐电池的电池特性中的一种。放电终止电压可以适当地设置在例如1.0～2.5V的范围内。钠熔融盐电池通常被其上装载电池的装置的电压控制电路所控制，从而不被放电至低于设置的放电终止电压的电压。在此使用的熔融盐电池表示包含熔融盐电解质的电池。熔融盐电解质表示主要含有离子液体的电解质。离子液体与呈熔融状态的盐(熔融盐)同义，并且为由阴离子和阳离子组成的液体离子性物质。钠熔融盐电池表示如下的电池，其包含显示钠离子传导性的熔融盐作为电解质并且其中钠离子作为参与充放电反应的电荷载流子。(2)所述熔融盐电解质优选含有80质量％以上的离子液体。熔融盐电解质具有高耐热性和/或高阻燃性。因此，即使电池的工作温度高，电池也可以更稳定地工作。(3)当SOC为0％时，所述预掺杂的钠离子的量(在下文中也简称为“预掺杂量”)相对于100质量份的负极活性材料优选为6质量份以上。当在负极活性材料中的预掺杂量在该范围内时，可以进一步将电池的电压和容量稳定化。(4)当SOC为0％时，所述负极的电位相对于金属钠优选为0.3V以下。(5)当充电率为0％时，所述预掺杂的钠离子的量为所述负极活性材料的不可逆容量的2倍以上。在这些情况下，进一步提高了将电池的电压和容量稳定化的效果。(6)所述离子液体优选含有钠离子与双磺酰胺阴离子的第一盐和有机阳离子与双磺酰胺阴离子的第二盐。熔融盐电解质具有钠离子传导性并且含有第一盐和第二盐，使得电池可以在相对低的温度下工作。有机阳离子与无机阳离子相比具有较低的耐热性，因此在较高的钠熔融盐电池的工作温度下可以被分解而形成分解产物。有机阳离子和/或其分解产物根据负极的电位与硬碳不可逆地反应，从而不能增加电池的电压并且降低电池的容量。在本专利技术的一个实施方式中，负极的电位被钠离子的预掺杂降低。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且当充电率为0％时，所述负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.13 JP 2014-0255621.一种钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且当充电率为0％时，所述负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。2.根据权利要求1所述的钠熔融盐电池，其中所述熔融盐电解质含有80质量％以上的离子液体。3.根据权利要求1或2所述的钠熔融盐电池，其中当充电率为0％时，所述预掺杂的钠离子的量相对于100质量份的所述负极活性材料为6质量份以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井将一郎，新田耕司，福永笃史，沼田昂真，今崎瑛子，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP