有机半导体材料制造技术

本发明专利技术涉及提供转换效率优异的有机半导体材料的高分子化合物，提供材料设计的自由度高的原材料化合物、和它们的制造方法。本发明专利技术的高分子化合物的特征在于包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。[式(1)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基]。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含具有特定的苯并双噻唑骨架的结构单元的高分子化合物、有机半导体材料及其制造方法。
技术介绍
有机半导体材料在有机电子领域中是最重要的材料之一，其可以分为供电子性的p型有机半导体材料、受电子性的n型有机半导体材料。通过将p型有机半导体材料、n型有机半导体材料适当组合，可以制造出各种半导体元件，这样的元件例如可以应用于通过电子与空穴复合而形成的激子(exciton)的作用来进行发光的有机电致发光、将光转换为电力的有机薄膜太阳能电池、对电流量或电压量进行控制的有机薄膜晶体管。其中，有机薄膜太阳能电池由于不向大气中排放二氧化碳，因此对于环境保全是有用的，另外，由于结构简单，制造也容易，因此需求正在增高。然而，有机薄膜太阳能电池的光电转换效率还不充分。光电转换效率η为由短路电流密度(Jsc)与开路电压(Voc)、曲线因子(FF)的积“η＝开路电压(Voc)×短路电流密度(Jsc)×曲线因子(FF)”算出的值，为了提高光电转换效率，除提高开路电压(Voc)外，还需要提高短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)。开路电压(Voc)与p型有机半导体的HOMO(最高被占轨道)能级与n型有机半导体的LUMO(最低空轨道)能级的能量差成比例，因此为了提高开路电压(Voc)，需要加深p型有机半导体的HOMO能级(降低)。另外，短路电流密度(Jsc)与有机半导体材料所接受的能量的量相关，为了提高有机半导体材料的短路电流密度(Jsc)，需要吸收从可见光区域到近红外区域的大波长范围的光。有机半导体材料能够吸收的光中，能量最低的光的波长(波长最长)为吸收端波长，与该波长对应的能量相当于带隙能量。因此，为了吸收更大波长范围的光，需要使带隙(p型有机半导体的HOMO能级与LUMO能级的能量差)变窄。另一方面，专利文献1中提出了具有苯并双噻唑骨架的化合物，但没有明确转换效率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-238530号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题在于提供光电转换效率优异的有机半导体材料。另外，由于对于有机半导体材料而言，其化学结构与转换效率密切相关，因此本专利技术的目的还在于提供能够导入更多样的骨架、取代基的原材料化合物。另外，在于提供这样的有机半导体材料、其原材料化合物的制造方法。解决课题的方法本专利技术人为了提高转换效率，即为了在提高开路电压(Voc)的同时提高短路电流密度(Jsc)，发现使p型有机半导体吸收大波长范围的光，同时使HOMO能级适度加深是有用的。而且，着眼于p型有机半导体材料中的转换效率与化学结构的相关性进行深入研究的结果是，查明通过使用具有特定的结构的有机半导体聚合物，由此能够在整个可见光区域具有宽幅的光吸收，并且能够将HOMO能级、LUMO能级调整到适当的范围，因此能够在提高开路电压(Voc)的同时提高短路电流密度(Jsc)。而且，发现若使用这样的有机半导体聚合物，则能够在p型有机半导体与n型有机半导体之间容易地进行电荷分离，从而完成了本专利技术。即，本专利技术所涉及的高分子化合物的特征在于包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。[化1][式(1)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。]式(1)中，T1、T2分别优选为下述式(t1)～(t5)中任一个所示的基团。[化2][式(t1)～(t5)中，R13～R14各自独立地表示碳数6～30的烃基。R15～R16各自独立地表示碳数6～30的烃基、或*-Si(R18)3所示的基团。R15′表示氢原子、碳数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团。R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3。R18各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同。R19～R20表示碳数6～30的烃基。*表示键合端。]另外，式(1)中，B1、B2分别优选为下述式(b1)～(b3)中任一个所示的基团。[化3][式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21′表示氢原子或碳数6～30的烃基。*表示键合端，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环键合的键合端。]本专利技术的高分子化合物优选为供体-受体型半导体聚合物。包含本专利技术的高分子化合物的有机半导体材料也包括在本专利技术的技术范围内。另外，本专利技术包含式(5)所示的苯并双噻唑化合物。[化4][式(5)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子。R1、R2可以与M1一起形成环，R3、R4可以与M2一起形成环。m、n各自表示1或2的整数。另外，m、n为2时，多个R1、R3可以分别相同或不同。]另外，本专利技术包含式(4)所示的苯并双噻唑化合物。[化5][式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]另外，本专利技术包含式(3)所示的苯并双噻唑化合物。[化6][式(3)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。X1、X2表示卤素原子。]本专利技术包含式(2)所示的苯并双噻唑化合物。[化7][式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。]本专利技术的高分子化合物的制造方法的特征在于，以选自2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑、和2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑中的一种化合物为起始原料，经过式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物，[化8][式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。][化9][式(3)中，T1、T2、X1、X2各自表示与上述相同的基团。]式(4)所示的化合物、[化10][式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]。本专利技术的高分子化合物的制造方法优选包括下述第一工序、第二工序、和第三工序。第一工序：使选自2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑、和2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑中的一种化合物在金属催化剂的存在下与式(6)和/或式(7)所示的化合物反应，得到式(2)所示的化合物的工序，[化11]T1-R5 (6) T2-R6 (7)[式(6)、(7)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。R5、R6各自独立地表示氢原子、或*-M3(R7)kR8。R7、R8各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M3表示硼原子或锡原子。*表示键合端。R7、R8可以与M3一起形成环。k表示1或2的整数。另外，k为2时，多个R7可以分别相同或不同。]第二工序：使式(2)所示的化合物与碱和卤化试剂反应，得到式(3)所示的化合物的工序，第三工序：使式(3)所示的化合物在金属催化剂的存在下与下述式(8)和/或式(9)所示的化合物反应，得到式(4)所示的化合物的工序，[化1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子化合物，其特征在于，包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元，式(1)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 JP 2014-0269511.一种高分子化合物，其特征在于，包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元，式(1)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，T1、T2各自为下述式(t1)～(t5)中任一个所示的基团，式(t1)～(t5)中，R13～R14各自独立地表示碳数6～30的烃基，R15～R16各自独立地表示碳数6～30的烃基、或*-Si(R18)3所示的基团，R15′表示氢原子、碳数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团，R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3，R18各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同，R19～R20表示碳数6～30的烃基，*表示键合端。3.如权利要求1或2所述的高分子化合物，其中，B1、B2各自为下述式(b1)～(b3)中任一个所示的基团，式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21′表示氢原子或碳数6～30的烃基，*表示键合端，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环键合的键合端。4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子化合物，其为供体-受体型半导体聚合物。5.一种有机半导体材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。6.一种式(5)所示的苯并双噻唑化合物，式(5)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，另外，B3、B4表示可以被烷基取代的噻吩环、或可以被烷基取代的噻唑环，R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子，R1、R2可以与M1一起形成环，R3、R4可以与M2一起形成环，m、n各自表示1或2的整数，另外，m、n为2时，多个R1、R3可以分别相同或不同。7.一种式(4)所示的苯并双噻唑化合物，式(4)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。8.一种式(3)所示的苯并双噻唑化合物，式(3)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、硫代烷氧基、烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，X1、X2表示卤素原子。9.一种式(2)所示的苯并双噻唑化合物，式(2)中，T1、T2各自独立...

【专利技术属性】
技术研发人员：若宫淳志，萩谷一刚，滨本史朗，田中光，
申请(专利权)人：东洋纺株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP