一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂。利用生物多元醇和含苯环刚性结构的酸酐进行部分酯化反应，再与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行二次酯化或酯交换，得到所需树脂。该树脂疏水性好，应用于彩色光阻后，产品硬度高，具有优异的耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性能，且制备成本低，操作简便，产品产率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸脂类单体是紫外光固化领域最常使用的一类自由基引发聚合活性单体，具有粘度低、反应活性高、固化快等特点，通过增加官能度，可进一步提高其交联密度和反应速率。然而，增加官能度通常会导致体系粘度增加，涂层体积收缩加剧，易造成附着力下降、耐水耐候性下降等缺陷。另一方面，丙烯酸脂类单体的合成大多使用石油化工原料，属于不可再生资源，且易对环境产生污染。在合成单体过程中更多地引入属于天然可再生资源的环境友好型生物基高分子材料，以合成替代型或性能更优的光固化活性单体，具有重要的实际价值和广阔的发展空间，也是本领域研发的一个热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂。该树脂疏水性好，应用于彩色光阻后，产品硬度高，具有优异的耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性能，且其制备成本低，操作简便，产品产率高。为了实现上述目的，本专利技术从分子结构设计出发，利用属于天然可再生资源的环境友好型生物多元醇和含苯环刚性结构的酸酐进行部分酯化反应，然后与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行二次酯化或酯交换，得到所需树脂。具体来说，一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将天然多元醇与酸酐以1:1-5的摩尔比混合，在催化剂作用下于有机溶剂中进行酯化反应，得到中间产物；所述天然多元醇选自没食子酸、蔗糖、环糊精或葡萄糖，所述酸酐选自均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或苯基琥珀酸酐；(2)中间产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯混合，在催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯化反应，得到产物。步骤(1)中使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如可以是丙酮、甲苯、苯、环已烷等。使用的催化剂可以是盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、无水氯化铝或氯化锌中的一种或两种以上的组合，用量优选为反应原料的0.1-5wt％。反应温度根据原料种类进行调整，通常为60-110℃。步骤(2)中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量优选为中间产物的5-30wt％。该反应可在无溶剂参与的情况下进行，加热后使得中间产物熔化即可起到反应载体的作用，加热温度通常可为200-250℃。使
用的催化剂可以是盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、无水氯化铝或氯化锌中的一种或两种以上的组合，用量优选为中间产物的0.1-5wt％。使用的阻聚剂可以是对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的一种或两种以上的组合，用量优选为中间产物的0.5-2wt％。为控制反应速度，可先将中间产物与催化剂混合，然后将(甲基)丙烯酸羟烷基酯与阻聚剂混合后通过滴加的方式加入反应体系。与上述制备方法对应地，本专利技术还涉及由上述制备方法制得的多官能度光固化树脂及其在彩色光阻中的应用。本专利技术以天然多元醇、含苯环酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷基酯为原料，合成了含天然大分子和苯环刚性结构的多官能度光固化树脂。该类树脂光活性好，引发效率高，在光固化时体积收缩较小，能够使聚合物具有较好的硬度、疏水性和耐热性能，且耐老化性和耐化学腐蚀性能佳，在制备彩色光阻产品领域中有着广泛的应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例以进一步详细说明本专利技术，但不限制本专利技术的范围。制备实施例实施例1：(1)在配有搅拌装置、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中按
摩尔比1:1加入没食子酸、均苯四甲酸酐，以及占反应物5wt％的盐酸(浓度37wt％，以下同)，以丙酮为反应溶剂，加热至60℃冷凝回流。每30min取样通过红外分析均苯四甲酸酐的酯化率。待酸酐在1847cm-1处的红外峰减小至不再变化，同时3600cm-1的羟基峰也减小至不再变化，表明充分反应。随后减压蒸馏出溶剂，得到固体粉末产物。(2)在装有分水器的250mL四口烧瓶中加入5g步骤(1)的产物和0.005g盐酸，加热至熔化后开始搅拌，待体系温度升至200℃时，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙基酯(含0.05g对苯二酚)，滴加速度以温度不明显下降为准，加完后升温至220℃，反应过程中保持恒温。每隔10min取样测定红外光谱，1650cm-1出现丙烯酸双键峰至双键峰增大至不再变化，观察反应情况，到达粘度很大后停止反应，降温并趁热倒出产物，得到黄色固体。实施例2：(1)在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL四口烧瓶中按摩尔比1:5加入没食子酸、均苯四甲酸酐，以及占反应物0.1wt％的盐酸，以丙酮为反应溶剂，加热至60℃冷凝回流。每30min取样通过红外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847cm-1处的红外峰减小至不再变化，同时3600cm-1的羟基峰也减小至不再变化，表明充分反应后，减压蒸馏出去溶剂丙酮，得到固体粉末产物。(2)在装有分水器的250mL四口烧瓶中加入5g步骤(1)的产物和0.005g盐酸，加热至熔化后开始搅拌，待体系温度升至200℃时，
滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙基酯(含0.05g对苯二酚)，滴加速度以温度不明显下降为准，加完后升温至250℃，反应过程中保持恒温。每隔10min取样测定红外光谱，1650cm-1出现丙烯酸双键峰至双键峰增大至不再变化，观察反应情况，到达粘度很大后停止反应，降温并趁热倒出产物，得到黄色固体。实施例3：(1)在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL四口烧瓶中按摩尔比1:1加入没食子酸、均苯四甲酸酐，以及占反应物5wt％的硫酸，以丙酮为反应溶剂，加热至60℃冷凝回流。每30min取样通过红外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847cm-1处的红外峰减小至不再变化，同时3600cm-1的羟基峰也减小至不再变化，表明充分反应后，减压蒸馏出去溶剂丙酮，得到固体粉末产物。(2)在装有分水器的250mL四口烧瓶中加入5g步骤(1)的产物和0.25g硫酸，加热至熔化后开始搅拌，待体系温度升至200℃时，滴加0.5g甲基丙烯酸羟乙基酯(含0.05g对苯二酚)，滴加速度以温度不明显下降为准，加完后升温至210℃，反应过程中保持恒温。每隔10min取样测定反应混合物红外光谱，1650cm-1出现丙烯酸双键峰至双键峰增大至不再变化，观察反应情况，到达粘度很大后停止反应，降温并趁热倒出产物，得到黄色固体。实施例4：(1)在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL四口烧瓶中按摩尔比1:3加入没食子酸、均苯四甲酸酐，以及占反应物2wt％的对
甲苯磺酸，以丙酮为反应溶剂，加热至60℃冷凝回流。每30min取样通过红外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847cm-1处的红外峰减小至不再变化，同时3600cm-1的羟基峰也减小至不再变化，表明充分反应后，减压蒸馏出去溶剂丙酮，得到固体粉末产物。(2)在装有分水器的250mL四口烧瓶中加入5g步骤(1)的产物和0.15g对甲苯磺酸，加热至熔化后开始搅拌，待体系温度升至200℃时，滴加1g甲基丙烯酸羟乙基酯(含0.05g对苯二酚)，滴加速度以温度不明显下降为准，加完后升温至200℃，反应过程中保持恒温。每隔10min取样测定反应混合物红外光谱，1650cm-1出现丙烯酸双键峰至双键峰增大至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将天然多元醇与酸酐混合，在催化剂作用下于有机溶剂中进行酯化反应，得到中间产物；所述天然多元醇选自没食子酸、蔗糖、环糊精或葡萄糖，所述酸酐选自均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或苯基琥珀酸酐；(2)中间产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯混合，在催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯化反应，得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于彩色光阻的多官能度光固化树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将天然多元醇与酸酐混合，在催化剂作用下于有机溶剂中进行酯化反应，得到中间产物；所述天然多元醇选自没食子酸、蔗糖、环糊精或葡萄糖，所述酸酐选自均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或苯基琥珀酸酐；(2)中间产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯混合，在催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯化反应，得到产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，天然多元醇与酸酐的摩尔比为1:1-5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂是盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、无水氯化铝或氯化锌中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：安暻源，内河喜代司，宗健，马争遥，
申请(专利权)人：江苏博砚电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32