用于制备溴化物的方法技术

通过使用具有两个溴化阶段和经常的其中粗产品混合物能够被调节成满足特定的产品要求的第三步骤的方法来以较少的废弃物高纯度且更快地制备含溴化合物，诸如溴化钙、溴化钠等。在第一溴化阶段中，使用还原溴化反应对大部分但非全部的基质进行溴化，剩余未反应的基质在第二阶段中通过另一个还原溴化反应来转化成产品，虽然具体的试剂可以是不同的，其中仔细监测溴和还原剂的添加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请根据35 USC 119(e)要求于2013年12月9日提交的美国临时申请号61/963,531的权益，将该美国临时申请的披露内容通过引用结合在此。披露了一种用于以接近化学计量转化所有原材料而直接由溴制备溴化材料例如金属溴化物盐的方法。该方法允许在较小的设备中得到较高的生产率，降低原材料和能源成本并且容易以连续方法进行。专利技术背景金属溴化物诸如溴化钠、溴化钾、溴化镁以及溴化钙等是重要的商业材料。对于最古老的这些化合物的新用途正在被引入并且对它们的需求仍持续增长。例如，诸如溴化钠和溴化钙的盐在从燃煤发电厂的烟道气中去除汞的用途正在急速增长。虽然许多含溴化合物诸如金属盐的制备是概念上简单的，但在开发使用较少能源、产生较少废弃物、提供清洁产品、降低成本等的用于制备这些含溴化合物的新型更有效的工业方法上仍存在重大挑战。通过使碱金属或碱土金属化合物(例如，钠、钾、钙等的化合物)与溴在还原剂(例如，脲、氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酰胺、氨基甲酸酯类、氰化铵和甲酸、草酸以及它们的盐)存在下反应来制备金属溴化物是早已知道的。实质上该方法涉及该还原剂与溴之间的产生HBr的快速反应，然后使该HBr与该碱金属或碱土金属化合物反应。英国说明书号285,915披露了通过使“非酸性”钙化合物(例如，氧化钙、
氢氧化钙和/或碳酸钙)与溴在还原剂存在下反应来制备溴化钙，该还原剂被转化成气体和/或水。该还原剂确保基本上没有作为副产物的溴酸盐或次溴酸盐形成。本专利描述了若干个反应顺序，其中有将金属盐添加至包含还原剂、溴和水的反应介质中(实例I)；将金属盐和还原剂的水溶液添加至水性溴反应介质中(实例II)；以及将溴添加至包含金属盐、还原剂和水的反应介质中(实例III)。美国专利号1,863,375和2,007,758披露了采用氨以阻止溴酸盐和次溴酸盐的形成来制备金属溴化物的方法。该美国专利号1,863,375披露了通过塔式吸收器再循环含有氨水的金属盐溶液，在该塔式吸收器中该含有氨水的金属盐溶液暴露于溴蒸气。美国专利号2,007,758涉及相同的一般方法，但具体地涉及用于回收从反应混合物中放出的废氨的装置。美国专利号2,269,733披露了碱金属或碱土金属化合物与溴在各种还原剂中的一种的存在下的反应。描述了若干个可替代的反应顺序，包括将溴和金属盐同时添加至母液中，其中优选地采用过量的还原剂。可替代地，披露了两步法，其中氨和溴首先在母液存在下反应以形成溴化铵，此后金属盐连同额外的溴一起添加。US 4,083,942披露了其中首先制备金属盐和还原剂在水中的混合物并且以逐步的方式向这种混合物中添加交替份的溴和金属盐。在本领域中披露了可用于以上一般方法中的各种还原剂，包括例如披露氨、铵盐、甲酸、甲酸盐、甲酰胺以及甲醛的US 4,248,850和披露低级醇类的用途的US 4,514,374。以上一般方法的变型包括其他卤化物(例如，氯化物)的制备和其他金
属(例如，锌)的用途可在例如US 6,117408、US 6,036,937和US 7,087,209中找到。对能够有效地使用所有试剂、产生较少废弃物、使用较少能源并且提供高纯度材料而形成含溴化合物的改进的溴化物转移方法仍存在需要。专利技术概述提供了用于含溴化合物诸如金属溴化物(例如，溴化钙、溴化钠等)的制备的改进的方法，该方法比本领域当前可用的方法更快地产生具有更少废弃物的高纯度产品。概括地说，本专利技术的方法包括两个溴化阶段和经常的其中粗产品混合物可被调节成满足特定的产品要求的第三步骤。在第一溴化阶段中，使用已知的还原溴化反应对大部分但非全部的基质进行溴化。剩余未反应的基质在第二阶段中通过另一个还原溴化反应来转化成产品，虽然具体的试剂可以是不同的，其中仔细监测溴和还原剂的添加。该方法可以分批、半连续或连续的方法进行，但通常以连续方法进行时是最有效的。在一个实施例中，该方法是其中在环管反应器中进行这些溴化阶段中的一个或两个的连续方法。在本专利技术的一个具体实施例中，第二阶段溴化在自动化的双重级联控制下进行，其中相对于反应混合物的pH调节溴的进料速率并且相对于氧化/还原电位(ORP)混合物调节还原剂的进料速率。可使用双重级联控制，无论第二阶段溴化在环管反应器或其他常规反应器中进行。虽然用于这些方法的一般化学反应是已知的，但其中操控化学物质的方
法提供更快和更有效地产生具有高纯度和减少的废弃物的希望的产品。本专利技术的方法允许人们容易地设计反应路线和原材料进料控制，以便在所有原材料上实现接近化学计量转化。附图简要说明图1是示出了可用于本专利技术方法，尤其阶段2溴化中的双重级联控制的环管反应器的示意图。图2是示出了用于阶段1溴化的简化环管反应器和用于阶段2溴化的双重级联控制的环管反应器的可用于本专利技术中的双重环管反应器的示意图。专利技术说明在该方法中，具有通式RpXm的基质被转化成化合物RBrn，其中在任一化学式中的R是金属基团诸如碱金属或碱土金属，X是被溴替代的基团，并且n、m和p是取决于R和X的化合价而改变的数字。通常，该方法包括：I)第一阶段，其中使包含第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物，其中：R是碱金属或碱土金属，例如Li、Na、K、Mg、Ca等，m是数字1或2；p是数字1或2；并且X是氧原子、碳酸根、碳酸氢根或OH；与小于RXm 100％转化成RBrn所要求的量的一定量的Br2反应以提供包含产物RBrn和残余基质RXm的中间体混合物，以及II)第二阶段，其中将可与该第一还原剂相同或不同的第二还原剂和提供残余基质RXm的100％转化所需要的一定量的溴分开地添加至该中间体混合物中，从而形成反应产物混合物，其中以将该反应混合物的pH和/或ORP维持或
连续重建在预先确定的范围内的方式控制该第二还原剂和溴的添加。典型地，该方法包括第三阶段，其中调节最终pH或浓度。还可任选地采用分离或纯化该产物的步骤。该方法常规用于由相应的金属化合物诸如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐等制备无机溴化物诸如LiBr、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2等。例如，在选定的实施例中，化学式RBrn和RpXm的R选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na、K、Mg以及Ca，例如R是Li、Na、K或Ca，并且在许多实施例中，化学式RpXm中的X是氧原子或OH，即，具有化学式RpXm的该基质是金属氧化物或金属氢氧化物。本专利技术的第一阶段和第二阶段两者均使用了还原溴化反应，其中通过选定的还原剂由Br2还原来原位生成HBr，并且因此所生成的该HBr与该基质反应以转移溴化物。可使用但不通常采用多于两个溴化阶段(包括使用可替代的溴化化学物质)。典型地，在阶段1，将该Br2添加至第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物中。用于阶段1的还原剂的量近似等于将添加的溴还原至HBr所要求的量或稍微更少。考虑到Br2和还原剂形成HBr的反应的放热性质，最经常地以将产生和维持希望的反应温度的速率添加该溴，该反应温度通常高于室温，即，35℃或更高、40℃或更高、45℃或更高、50℃或更高、55℃或更高并且在一些实施例中该反应温度可超过60℃。由于一些反应物例如Br2的挥发性质，在更高温度(例如高于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产具有化学式RBrn的化合物的方法，其中R是碱金属或碱土金属并且n是1或2，所述方法包括：I)第一阶段，其中使包含第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物，其中R是第1族金属或第2族金属；m是数字1或2；p是数字1或2；并且X是氧原子、碳酸根、碳酸氢根或OH；与小于RXm 100％转化成RBrn所要求的量的一定量的溴反应以提供包含RBrn和残余基质RXm的中间体混合物，其中该第一阶段中的至少一部分在50℃或更高的反应温度下和/或在大于大气压下进行，以及II)第二阶段，其中将可以与该第一还原剂相同或不同的第二还原剂和提供残余基质RXm的100％转化所需要的一定量的溴分开地添加至来自I)的该中间体混合物中，从而形成反应产物混合物，其中使用用于将该反应混合物的pH和/或ORP维持或连续重建在预先确定的范围内的装置来控制该第二还原剂和/或溴的添加。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.09 US 61/963,531;2014.11.12 US 14/538,8381.一种用于生产具有化学式RBrn的化合物的方法，其中R是碱金属或碱土金属并且n是1或2，所述方法包括：I)第一阶段，其中使包含第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物，其中R是第1族金属或第2族金属；m是数字1或2；p是数字1或2；并且X是氧原子、碳酸根、碳酸氢根或OH；与小于RXm 100％转化成RBrn所要求的量的一定量的溴反应以提供包含RBrn和残余基质RXm的中间体混合物，其中该第一阶段中的至少一部分在50℃或更高的反应温度下和/或在大于大气压下进行，以及II)第二阶段，其中将可以与该第一还原剂相同或不同的第二还原剂和提供残余基质RXm的100％转化所需要的一定量的溴分开地添加至来自I)的该中间体混合物中，从而形成反应产物混合物，其中使用用于将该反应混合物的pH和/或ORP维持或连续重建在预先确定的范围内的装置来控制该第二还原剂和/或溴的添加。2.根据权利要求1所述的方法，其中化学式RBrn和RpXm中的R是选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na、K、Mg、Ca。3.根据权利要求2所述的方法，其中X是氧原子或OH。4.根据权利要求1所述的方法，其中该第一还原剂和该第二还原剂是不同的。5.根据权利要求1所述的方法，其中该第一还原剂是氨并且该第二还原剂是肼。6.根据权利要求1所述的方法，其中在该第一阶段中，以使具有化学式RpXm的该基质从约70％至约98％转化成RBn所必需的量添加Br2。7.根据权利要求1所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的pH和/或ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓Br2的该添加直到该预先确定的pH和/或ORP范围重建。8.根据权利要求1所述的方法，其中在该第二阶段中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·G·雷，D·W·巴特利，H·布罗德赫斯特，N·古德温，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US