一种用于检测二苯胺的分子印迹电化学传感器及其应用。本发明专利技术公开了一种分子印迹电化学传感器及其应用。所述分子印迹电化学传感器包括工作电极，所述工作电极表面依次涂覆有一层石墨烯/钌纳米粒子和一层分子印迹聚合物。本发明专利技术分子印迹电化学传感器既结合了石墨烯/钌纳米粒子良好的导电性和催化性，也结合印迹材料的特异选择性。当分子印迹聚合物使用的模板分子为二苯胺时，所制备的分子印迹电化学传感器对二苯胺具有良好的吸附性能，选择性强，不易受干扰，且检测线性范围宽，检测下限可以达到0.02μM。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学传感器
，特别是涉及一种用于检测二苯胺的分子印迹电化学传感器及其应用。
技术介绍
芳香胺是一类在环境中潜在的致癌物质。芳香胺类化合物在化工行业中的应用较广，主要用于染料、化妆品、药物和橡胶合成的中间体，并随工业废水排放，给水体、土壤带来环境污染。一些塑料食品包装材料也是初级芳香胺的来源之一。这种塑料包装材料用于食品包装，可迁移到食品中造成污染，给食品安全带来严重后患。二苯胺(DPA)是芳香胺一种，可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径侵入人体，接触者可有头疼、头晕、呕吐、腹泻等症状，如若长期接触后皮肤黏膜会出现刺激现象，会损害神经系统、心血管系统及血液系统，经过一系列活化作用使人体细胞DNA发生结构与功能的变化，严重情况下出现尿频或血尿等症状，引起膀胱癌。由于二苯胺的广泛使用，二苯胺已在地表水及地下水中被检出，被列入欧盟优先控制污染物的名单。二苯胺的测定方法主要有高效液相色谱法、荧光法、毛细管电泳法以及电化学方法等，电化学方法具有操作简便、快速、便携方便等特点，因此适用于环境水样品中二苯胺的检测。分子印迹技术是制备具有特殊的识别能力的分子印迹聚合物材料的有力工具。在分子印迹聚合物的制备过程中，在模板分子存在下，一种或多种功能单体和交联剂在适当的溶剂中发生聚合。分子印迹聚合物的合成成本低、方法简单、选择性好，广泛应用于分离、荧光传感器以及电化学传感器。为进一步提高分子印迹聚合物电化学传感器的导电性和灵敏度，纳米材料已经被用于电化学传感中。很多纳米材料能够提高电极的电流响应，而且还能为物质检测提供微环境，促进电子的转移。石墨烯作为纳米材料的一种，其二维层状结构使其具有良好的成膜性和稳定性，较多的被用作纳米粒子的载体，尤其是金属纳米粒子与石墨烯复合纳米材料。CN103868966A公开了一种分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰电极，包括分子印迹聚合物-石墨烯复合材料和玻碳电极，以所述玻碳电极为基体，所述分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰在所述玻碳电极上。该专利技术还提供了分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法及其在苯胺和4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)检测中的应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于检测二苯胺的分子印迹电化学传感器，该分子印迹电化学传感器
对二苯胺有良好的选择性。一种分子印迹电化学传感器，包括工作电极，所述工作电极表面依次涂覆有一层石墨烯/钌纳米粒子(GR-Ru)和一层分子印迹聚合物。石墨烯本身常被用于制备电化学传感器，而钌金属的使用，使得本专利技术分子印迹电化学传感器具有良好的导电性和催化性。优选的，所述工作电极为玻碳电极。当然，金电极或铂电极也可以用作本专利技术，但玻碳电极较金电极或铂电极便宜。玻碳电极在使用时，需要预处理，预处理的方法为先用0.05μm Al2O3的抛光成镜面后，依次用丙酮、HNO3(1∶1，v/v)、NaOH(1.0mol/L)和二次去离子水超声洗涤，于室温下晾干备用。所述石墨烯/钌纳米粒子由氧化石墨烯和钌源在还原剂作用下反应制得。优选的，所述石墨烯/钌纳米粒子的制备方法为：(1)将氧化石墨烯分散于二次水中获得悬浮液1；(2)将钌源分散于悬浮液1中获得悬浮液2；(3)在悬浮液2中加入还原剂进行还原反应；(4)还原反应完成后，离心收集产物，产物洗涤、干燥后获得石墨烯/钌纳米粒子。氧化石墨烯(GO)在透射电镜下的形状为片层褶皱且很薄。当石墨烯与钌纳米粒子复合后，钌纳米粒子较均匀地分布在石墨烯表面，钌纳米粒子粒径约在1-10nm左右。所述石墨烯/钌纳米粒子涂覆到工作电极上时，先将干燥的石墨烯/钌纳米粒子分散于N,N-二甲基甲酰胺，然后涂覆在预处理的工作电极表面，再在红外灯下干燥。优选的，所述分子印迹电化学传感器涂覆的石墨烯/钌纳米粒子的基底浓度为0.3mg/mL。优选的，所述氧化石墨烯与钌源的质量摩尔比为7～9mg∶0.01mmol。最优选的，所述氧化石墨烯与钌源的质量摩尔比为8mg∶0.01mmol。优选的，所述钌源为三氯化钌、硫酸钌和硝酸钌中的至少一种。最优选的，所述钌源为三氯化钌。优选的，所述的还原剂为硼氢化钠。所述分子印迹聚合物由功能单体、交联剂、模板分子聚合反应后，再脱除模板分子后制得。优选的，所述模板分子的去除方法为差分脉冲伏安法。优选的，所述分子印迹聚合物的制备方法为：(1)800μL无水乙醇、80μL交联剂、20μL功能单体、100μL浓度为0.1M的二苯胺混合均匀得到溶液1；(2)840μL乙氧基乙醇、84μL交联剂、20μL功能单体、28μL二次水、28μL浓度为0.1M的盐酸、100μL浓度为0.1M的二苯胺混合均匀得到溶液2；(3)1.7mL无水乙醇、0.3mL氨水、0.3mL浓度为0.1M的二苯胺混合，搅拌1～3h
获得溶液3；(4)取30μL溶液1加入溶液3中，搅拌1～3h，然后加入30μL溶液2，搅拌10～14h；(5)步骤(4)的反应产物经离心、洗涤获得所述分子印迹聚合物材料。所述功能单体为苯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。优选的，所述功能单体为苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)。所述交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。优选的，所述交联剂为正硅酸甲酯(TMOS)。正硅酸甲酯为有机硅类交联剂。优选的，所述模板分子为二苯胺。本专利技术又提供了所述的分子印迹电化学传感器在检测二苯胺中的应用。检测时，最佳吸附时间为4min，最佳的电解质溶液pH为5.0。检测时，样品中DPA的浓度在0.05～70.0μM范围内具有较好的线性关系，最低检测限为0.02μM。本专利技术分子印迹电化学传感器通过在工作电极的表面依次涂覆一层石墨烯/钌纳米粒子和一层分子印迹聚合物制备得到。本专利技术分子印迹电化学传感器既结合了石墨烯/钌纳米粒子良好的导电性和催化性，也结合印迹材料的特异选择性。当分子印迹聚合物使用的模板分子为二苯胺时，所制备的分子印迹电化学传感器对二苯胺具有良好的吸附性能，选择性强，不易受干扰，且检测线性范围宽，检测下限可以达到0.02μM。附图说明图1为本专利技术分子印迹电化学传感器的制备流程图；图2为红外光谱图，其中，曲线a：GO，b：GR-Ru，c：SiO2-MIP；图3为GR-Ru的扫描电镜能谱分析图；图4为X-射线光电子能谱分析图，其中，图A为GO(曲线a)和GR-Ru(曲线b)的XPS图谱，图B为GO中C1s全谱分析图，图C为GR-Ru中C1s全谱分析图，图D为GR-Ru中Ru 3p全谱分析图；图5为透射电镜图，其中图A和B分别为GO和GR-Ru的透射电镜图；图6为DPV法洗脱模板分子DPA洗脱次数分析结果图；图7为本专利技术分子印迹电化学传感器的吸附性能检测结果图，其中图A和B分别为CV法和DPV法检测结果图，曲线a：GR-Ru/MIP/GCE，b：GR-Ru/NIP/GCE；图8为本专利技术分子印迹电化学传感器导电性能检测结果图，其中，图A为CV检测(a：SiO2-NIP/GCE、b：SiO2-MIP/GCE、c：裸GCE、d：GR-Ru/MIP/GCE、e：GR-Ru/GCE)，图B为EIS检测(a：GR-Ru/GCE、b：GR-Ru/MIP/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子印迹电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极表面依次涂覆有一层石墨烯/钌纳米粒子和一层分子印迹聚合物。
【技术特征摘要】
1.一种分子印迹电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极表面依次涂覆有一层石墨烯/钌纳米粒子和一层分子印迹聚合物。2.如权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述石墨烯/钌纳米粒子由氧化石墨烯和钌源在还原剂作用下反应制得。3.如权利要求2所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述氧化石墨烯与钌源的质量摩尔比为7～9mg∶0.01mmol。4.如权利要求2所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述钌源为三氯化钌、硫酸钌和硝酸钌中的至少一种。5.如权利要求2所述的分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾延波，李蕾，唐欢，路义霞，严惠湘，蒋淑莉，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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