复合半透膜的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种与以往的复合半透膜相比耐氧化剂性优异的复合半透膜及其制造方法。本发明专利技术的复合半透膜的制造方法的特征在于，包括在多孔性支撑体上使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的工序，所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，所述有机溶液的溶剂是沸点130～250℃的有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在多孔性支撑体的表面形成有含有聚酰胺系树脂的皮层的复合半透膜及其制造方法。这样的复合半透膜适于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，此外可以从印染废水、电沉积涂料废水等作为公害产生原因的污染物等去除/回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的循环(close)化。此外，可以用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水或污水用途等中的有害成分的去除等高度处理。此外，可以用于油田、页岩气田等的废水处理。
技术介绍
目前，作为复合半透膜，提出了在多孔性支撑体上形成有含有通过多官能胺与多官能酰卤的界面聚合而得到的聚酰胺树脂的皮层的复合半透膜(专利文献1～4)。在使用了复合半透膜的水处理工序中，水中的微生物附着于膜上，膜的水透过特性降低的生物污染(Biofouling)成为问题。作为抑制生物污染的方法，例如可以举出通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法。然而，专利文献1～4的复合半透膜不具有可以承受在能抑制微生物的繁殖的氯浓度(作为游离氯浓度为1ppm以上)下的长时间连续运转的耐氧化剂性(耐氯性)，在采用了通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法的情况下，无法使用所述复合半透膜。因此，期望开发与以往的复合半透膜相比耐氧化剂性优异的复合半透膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8－224452号公报专利文献2：日本特开2005－103517号公报专利文献3：日本特开2005－205279号公报专利文献4：日本特开2006－26484号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于，提供一种与以往的复合半透膜相比耐氧化剂性优异的复合半透膜及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果发现通过下述制造方法能够获得耐氧化剂性优异的复合半透膜，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括在多孔性支撑体上使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的工序，所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，所述有机溶液的溶剂是沸点130～250℃的有机溶剂。本专利技术的复合半透膜的制造方法的特征在于，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分，并且使用沸点130～250℃的有机溶剂作为含有多官能酰卤成分的有机溶液的溶剂。虽然通过使用它们能够获得耐氧化剂性优异的复合半透膜的理由不明确，但可如下这样考虑。可以认为通过使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分，能够获得耐氧化剂性优异的聚酰胺系树脂。此外，可以认为由于沸点130～250℃的有机溶剂的蒸发速度慢，因此N，N’－二甲基间苯二胺与多官能酰卤成分的反应时间变长，聚酰胺系树脂的生成量变多，并且形成有聚酰胺系树脂相互缠绕的致密的皮层。因此，可以认为聚酰胺系树脂变得难以因氧化剂而劣化，此外即使稍微劣化，未劣化的聚酰胺系树脂也以致密地相互缠绕的状态存在，因此体现出优异的耐氧化剂性。在有机溶剂的沸点小于130℃的情况下，无法形成耐氧化剂性优异的皮层。另一方面，在大于250℃的情况下，由于为了使溶剂蒸发需要大量的热能，因此不适于实用。所述有机溶剂优选为异构烷烃系溶剂或环烷烃系溶剂。通过使用这些溶剂，能进一步提高复合半透膜的耐氧化剂性。专利技术效果本专利技术的复合半透膜由于耐氧化剂性优异，因此即使在采用了通过氧化剂对水中的微生物进行杀菌的处理方法的情况下，也能够使用。此外，以往虽然为了去除水中的微生物，使用超滤膜或微滤膜等进行了预处理，但通过使用本专利技术的复合半透膜，能够省略或简化预处理。因此，使用了本专利技术的复合半透膜的水处理方法在成本、以及生态足迹的观点中，与以往的水处理方法相比是有利的。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的复合半透膜的制造方法包括在多孔性支撑体上使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的工序。在本专利技术中，使用N，N’－二甲基间苯二胺作为多官能胺成分。虽然作为多官能胺成分，优选仅使用N，N’－二甲基间苯二胺，但在不损害本专利技术效果的范围也可以并用下述这样的芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺。作为芳香族多官能胺，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5－三氨基苯、1，2，4－三氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸、2，4－二氨基甲苯、2，6－二氨基甲苯、2，4－二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。作为脂肪族多官能胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、三(2－氨基乙基)胺、n－苯基－乙二胺等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。作为脂环式多官能胺，例如可以举出1，3－二氨基环己烷、1，2－二氨基环己烷、1，4－二氨基环己烷、哌嗪、2，5－二甲基哌嗪、4－氨基甲基哌嗪等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。在并用N，N’－二甲基间苯二胺和所述多官能胺的情况下，优选在多官能胺成分整体中使用85重量％以上的N，N’－二甲基间苯二胺，更优选为95重量％以上。所谓多官能酰卤成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。作为多官能酰卤，可以举出芳香族、脂肪族、以及脂环式的多官能酰卤。作为芳香族多官能酰卤，例如可以举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。作为脂肪族多官能酰卤，例如可以举出丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。作为脂环式多官能酰卤，例如可以举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。这些多官能酰卤可以使用1种，也可以并用2种以上。为了获得高盐截留性能的皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。此外，优选在多官能酰卤成分的至少一部分使用3价以上的多官能酰卤，形成交联结构。此外，为了提高含有聚酰胺系树脂的皮层的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、甘油等多元醇等与其共聚。支撑皮层的多孔性支撑体，只要是能够支撑皮层的多孔性支撑体就没有特别限定。作为多孔性支撑体的形成材料，例如可以举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种物质，但特别是从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性的观点考虑，优选使用聚砜、聚芳醚砜。虽然这样的多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但未必限定于此。需要说明的是，多孔性支撑体也可以通过由织布、无纺布等基材构成的衬里来进行补强。虽然所述多孔性支撑体可以是对称结构也可以是非对称结构，但从兼顾皮层的支撑功能和通液性的观点考虑，优选非对称结构。需要说明的是，多孔性支撑体的皮层形成侧面的平均孔径优选为0.01～0.5μm。此外，作为多孔性支撑体，也可以使用环氧树脂多孔片。环氧树脂多孔片的平均孔径优选为0.01～0.4μm。在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的方法。例如，可以举出界面缩聚法、相分离法、薄膜涂布法等。具体而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括在多孔性支撑体上使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的工序，所述多官能胺成分含有N，N’－二甲基间苯二胺，所述有机溶液的溶剂是沸点130～250℃的有机溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.07 JP 2014-0223801.一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括在多孔性支撑体上使含有多官能胺成分的胺溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上真一，西山真哉，中野顺子，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP