本发明专利技术涉及一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法，将氧化均质的细菌纤维素纳米纤维通过湿法纺丝成型与交联工艺，在剪切力作用下定向排列，组装为纳米纤维基宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，纳米纤维的有序度以及纳米纤维间作用力，建立一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。此方法制备的宏观纤维具有较强的相互作用力，宏观纤维杨氏模量最高可达到24GPa，拉伸强度达到398MPa，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸，得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属纳米纤维制备宏观纤维的
，涉及细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法。
技术介绍
生物基纤维的研发对行业乃至国家的可持续发展都有非常重要的意义。随着全球人口的增长，人类对能源的需求不断增加，不可再生资源的减少是人类未来发展不得不面对的问题。因此，对可再生能源和原料的追求，是全球发展的趋势，生物制造产业将是影响未来的战略性领域。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将生物产业列为七大战略性新兴产业之一；《生物产业发展“十二五”规划》提出生物基材料将替代10％至20％的化学材料，《化纤工业“十二五”发展规划》提出了大力推进生物基化学纤维及其原料的开发。细菌纤维素作为一种新型生物纳米材料，在形态学上具有独特的纳米纤维网状结构，优良的弹性模量参数、结晶度、纯度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物适应性、可降解性以及合成时的可调控性。因此近年来，细菌纤维素在基于二维膜/纸和三维体两个维度平台上取得一系列进展，展示了在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域的研究成果和应用前景。细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(＞100)和高结晶度(＞80％)，这使得纳米纤维具有优异的机械性能，杨氏模量为114GPa，但报道中无序的细菌纤维素膜的杨氏模量只能达到约10GPa，远低于理论值，没有完全表现纳米纤维素的优异性能。要实现纳米纤维优异性能在宏观材料中最优化地表达就要求材料结构有序化，或者说，纳米材料在材料中的有序化。这一原理在模型分析中有具体阐述，而且已经被芳香性高分子材料、碳纳米管材料、石墨烯等纳米组装体材料所证实。细菌纤维素纳米纤维羟基之间有大量的氢键，因此难以有序排列。专利KR93392中利用在培养基引入磁性粒子与磁场的方式实现BC(细菌纤维素)纳米纤维的有序排列。另外，Sano等人(Sano M B,Rojas A D,Gatenholm P,et al.Electromagnetically controlled biological assembly of aligned bacterial cellulose nanofibers.Annals of biomedical engineering,2010,38(8):2475-2484.)通过施加电场控制BC纳米纤维的排列。相比于磁场和电场，力场是一种最简单且最有望实现工业化连续生产的制备方式。湿法纺丝成形是一种连续制备细菌纳米纤维基定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的
纳米纤维在剪切力与拉伸作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。进一步通过纳米纤维上含氧基团的交联，不仅增加纳米纤维间的作用力，提高了杨氏模量和拉伸强度，并且可以显著改善宏观纤维在高湿态下增塑溶胀的缺点。通过这种基于有序纳米纤维组装的宏观材料，分级结构的设计减小了缺陷对宏观材料性能的影响，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的在宏观尺寸展现，为此可得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法，本专利技术以细菌纤维素湿膜为原料，用TEMPO氧化体系对细菌纤维素纳米纤维进行氧化均质，使其均匀分散在水中。均匀分散的纳米纤维在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏观成形，经过拉伸和交联后处理，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度和纳米纤维间的作用力，从而得到性能优异的纳米细菌纤维基宏观纤维。BC纳米纤维具有高长径比、高结晶度、优异的力学性质，而微生物自主装的细菌纤维素膜并未将这些纳米纤维优异的性能完全的展现出来，例如，二维无序的细菌纤维素限制了BC膜的潜在力学性能。因此本专利将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，组装一种基于有序纳米纤维的宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，以及纳米纤维间作用力和有序度，建立一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。以此将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。本专利技术的细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，加入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化体系进行氧化均质，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并在凝固浴中成型；凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维；所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；(3)细菌纤维素纳米纤维交联；将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联；所述金属离子溶液为硫酸铜、
硫酸铁或氯化钙溶液；或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。作为优选的技术方案：如上所述的一种制备方法，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。如上所述的一种制备方法，TEMPO氧化体系为TEMPO/NaBr/NaClO或TEMPO/NaClO/NaClO2水溶液；所述氧化均质步骤如下：TEMPO/NaBr/NaClO体系：(1)配置TEMPO/NaBr水溶液，其中TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6～10:600；(2)滴加到细菌纤维素浆液中，TEMPO与细菌纤维素(干重)的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；(3)加入浓度为5～10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125～250，控制浆液的pH值为10～10.5，机械搅拌反应0.5～2小时；TEMPO/NaClO/NaClO2体系：(1)配置TEMPO/NaClO水溶液，其中TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:3～8:600；(2)滴加到细菌纤维素浆液中分散均匀，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；(3)加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:20～120，控制浆液的pH值为10～10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应0.5～2小时。如上所述的一种制备方法，所述纺丝悬浮液是水相的；所述纺丝悬浮液的固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.4～1.5mmol/g。如上所述的一种制备方法，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出，挤出速度为20m/min～80m/min。如上所述的一种制备方法，凝固浴温度为5～25℃，凝固浴中停留时间为20s～40s；拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.1～1.4。合适的凝固浴、拉伸浴温度和停留时间有利于宏观纤维致密结构的形成，提高纤维的本文档来自技高网...
【技术保护点】
细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，加入四甲基哌啶氮氧化物氧化体系进行氧化均质，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s‑1挤出并在凝固浴中成型；凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维；所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；(3)细菌纤维素纳米纤维交联；将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联；所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁或氯化钙溶液；或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
【技术特征摘要】
1.细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，加入四甲基哌啶氮氧化物氧化体系进行氧化均质，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并在凝固浴中成型；凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维；所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；(3)细菌纤维素纳米纤维交联；将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联；所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁或氯化钙溶液；或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，TEMPO氧化体系为TEMPO/NaBr/NaClO或TEMPO/NaClO/NaClO2水溶液；所述氧化均质步骤如下：TEMPO/NaBr/NaClO体系：(1)配置TEMPO/NaBr水溶液，其中TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6～10:600；(2)滴加到细菌纤维素浆液中，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；(3)加入浓度为5～10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125～250，控制浆液的pH值为10～10.5，机械搅拌反应0.5～2小时；TEMPO/NaClO/NaClO2体系：(1)配置TEMPO/NaClO水溶液，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王华平，姚晶晶，陈仕艳，王宝秀，关方怡，陈燕，江振林，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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