(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供高灵敏度且均衡性良好而不损害作为化学增幅型抗蚀剂的分辨率、线边缘粗糙度(LER)等基本物性的抗蚀剂和抗蚀剂用化合物。本发明专利技术为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法、将通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物和其感光性树脂组合物。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)或(3)等所示的基团。)(对于式(2)和(3)，如本申请说明书中所述。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于KrF和ArF、F2准分子激光用抗蚀剂、适于X射线、电子束、EUV(超紫外光)用化学增幅型抗蚀剂原料等的包含新型酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物。
技术介绍
面向作为存储设备的闪存的大容量化、移动电话、智能手机的高分辨率照相机的图像传感器等的市场的扩大，因此，对于半导体器件有进一步微细化的强烈要求。在这样的各种电子设备制造中，广泛利用光刻法。光刻通过使光源短波长化来推进微细化。作为光源，使用KrF准分子激光以后的短波长光源时，通常使用化学增幅型抗蚀剂，为其组成一般包含主剂的功能性树脂和光致产酸剂、进而包含多种添加剂的溶液。其中，对于作为主剂的功能性树脂，重要的是均衡性良好地具备蚀刻耐性、基板密合性、对使用的光源的透明性、显影速度等各特性，从而决定了抗蚀性能。KrF准分子激光用光致抗蚀剂中使用的功能性树脂一般为以乙烯基化合物、丙烯酸酯等作为重复单元的高分子。例如，KrF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了羟基苯乙烯系树脂(专利文献1)；ArF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了以(甲基)丙烯酸金刚烷酯作为基本骨架的丙烯酸类树脂(专利文献2～6)，逐渐确定了其基本骨架。然而，没有以单一重复单元进行使用的情况。作为理由，这是由于，对于单一的重复单元无法满足蚀刻耐性等全部的特性。实际上，具备多种即2种以上具有用于提高各特性的官能团的重复单元来制成共聚物从而形成功能性树脂，进而在该功能性树脂中添加光致产酸剂等使其溶解于溶剂制成感光性树脂组合物使用。另外，对于用作光致抗蚀剂等的热固化性组合物，已知还使用了半缩醛酯衍生物(专利文献7和8)。光致抗蚀剂一般在图案曝光后在100～150℃左右下进行加热(后烘焙)，但半缩醛骨架在100℃以上有由加热而导致分解的担心(专利文献9和非专利文献1)。近年来的光刻工艺进一步进行微细化，ArF准分子激光光刻持续向浸液曝光、进而双重图案化曝光发展，另外，对于作为下一代光刻技术而受到关注的利用超紫外光(EUV)的光刻、利用电子束的直接绘图、负型基调显影也持续进行了各种开发。这样的情况下，期望适于微细化的新的功能性单体的开发。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-243474号公报专利文献2：日本特开平4-39665号公报专利文献3：日本特开平10-319595号公报专利文献4：日本特开2000-26446号公报专利文献5：日本特开2003-167346号公报专利文献6：日本特开2004-323704号公报专利文献7：日本特开2005-154304号公报专利文献8：日本特开2003-89676号公报专利文献9：日本特开2013-44809号公报非专利文献非专利文献1：Networkpolymer Vol.19、No.4，1998第215～221页
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于这样的情况，本专利技术的目的在于，提供作为感应KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束、EUV的化学增幅型抗蚀剂在光刻领域中有用的新的功能性单体例如具有酸解离性部位的新的功能性单体、以及使用其的感光性树脂组合物。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述各课题而进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、特别是用酸分解性的取代基保护的甲基丙烯酸酯化合物是在利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束或EUV(超紫外光)等实施的光刻操作中能够进行图案形成的有用的化合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法；由通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的(甲基)丙烯酸类共聚物和其感光性树脂组合物。更具体而言，本专利技术如以下所述。(I)一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其如下述通式(1)所示。(此处，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)、(3)、(20)或(30)所示的基团。)需要说明的是，如果R2的碳数为2～4的范围内，则可以提高式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物(或包含其的聚合物)的玻璃化转变温度，因而优选。(式中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n1表示1～4，n2表示0～2。)(式中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R6有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n3表示0～2。)(式中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～13的环状、直链或支链状的烷基。R15和R16任选键合而形成环结构。)(式中，R7表示碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基。)需要说明的是，本说明书中，化学式中所示的虚线表示包含该虚线的部位与其他部位的键。(II)一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱存在下反应，生成通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分离通式(6)的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内酯化合物反应。(式中，R1、R2与通式(1)相同。)(式中，R1、R2与通式(1)相同。)(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R17为卤素基团。)(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R8为卤素基团。)(III)一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化剂存在下，使上述通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应。(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基。)(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。)(IV)一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其在重复单元中包含通式(11)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将上述(I)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的。(式中，R1和R2与上述通式(1)相同，R3如前述通式(2)或(3)所示。)(V)根据上述(IV)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了上述通式(11)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自以下通式(12)～(14)中的至少一种。(式中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1～4的烷基，R23表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)(式中，R31表示氢或甲基，R32～R33任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～4的烷基，R34表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基。)(式中，R71～R73任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氢原子或甲基，R75表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基。)(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其如通式(1)所示，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)、(3)、(20)或(30)所示的基团，式(2)中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n1表示1～4，n2表示0～2，式(3)中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(‑CH2‑)或氧杂(‑O‑)，R6有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n3表示0～2，式(20)中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～13的环状、直链或支链状的烷基，R15和R16任选键合而形成环结构，式(30)中，R7表示碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-016875;2014.01.31 JP 2014-016871.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其如通式(1)所示，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)、(3)、(20)或(30)所示的基团，式(2)中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n1表示1～4，n2表示0～2，式(3)中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R6有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n3表示0～2，式(20)中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～13的环状、直链或支链状的烷基，R15和R16任选键合而形成环结构，式(30)中，R7表示碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基。2.一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱存在下反应，生成通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分离通式(6)的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内酯化合物反应，式(5)中，R1、R2与通式(1)相同，式(6)中，R1、R2与通式(1)相同，式(7)中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R17为卤素基团，式(8)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R8为卤素基团。3.一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化剂存在下，使通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应，式(9)中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基，式(10)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。4.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其在重复单元中包含通式(11)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，式(11)中，R1和R2与所述通式(1)相同，R3如所述通式(2)或(3)所示。5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(11)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(12)～(14)中的至少一种，式(12)中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1～4的烷基，R23表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基，式(13)中，R31表示氢或甲基，R32～R33任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～4的烷基，R34表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，式(14)中，R71～R73任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中博康，早川祥一，棚木宏幸，古川喜久夫，堀越裕，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP