本发明专利技术提供一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用。所述硼辅助冠醚化合物具有式1所示的结构通式；式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明专利技术将硼引入冠醚，呈电中性的硼辅助冠醚与碱金属络合物能改善萃取的分配和分离系数；硼氧键关环的硼辅助冠醚化合物作为萃取剂可被质子开环，有可能实现选择性的碱金属离子络合开关，所述硼辅助冠醚化合物克服了传统冠醚作为碱金属离子提取分离的缺陷，在碱金属离子的提取分离，尤其是锂离子的分离上有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于冠醚对碱金属离子识别作用领域，具体涉及一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
冠醚是一类人工合成的受体，是一类大环多醚类化合物，一般含(CH2CH2X)n重复结构单元，其中的X为杂原子。1967年Pedersen合成了一系列冠醚化合物，并意外地发现它们能与碱金属、碱土金属离子及个别非金属离子形成稳定且能溶于有机溶剂的络合物。从此，冠状化合物分子的设计、合成，尤其是其对金属离子的选择性络合一直成为超分子化学和主客体化学领域的研究热点之一。近五十年来人们致力于设计并合成对各种碱(土)金属离子、重金属离子及稀土金属离子具有高选择性的功能化合物，并已取得了许多令人瞩目的成就。但如何设计对单一离子具有高选择性，即能高效识别某一离子的冠醚，仍然是人们所面临的挑战性课题。目前冠醚化合物对碱金属离子的提取分离，多用液液萃取方法。然而在离子富集过程中，传统冠醚存在溶解性差、电荷分布不均、反萃效果不佳等缺陷。因此，开发新型的硼辅助冠醚，对解决此类问题有着重要意义。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用，用于解决现有技术中传统冠醚非电中性、反萃不佳、毒性大的问题。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术第一方面提供一种硼辅助冠醚化合物，所述硼辅助冠醚化合物具有如下式1所示的结构通式：式中R为氢或C1-C12的烷基；n为0-4的整数。所述C1-C12的烷基是指直链或支链烷基。优选的，所述硼辅助冠醚化合物为选自下组的化合物：本专利技术第二方面提供一种如本专利技术第一方面所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，所述制备方法包括步骤(d)：(d)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应后得到式1化合物；式中R为氢或C1-C12的烷基；n为0-4的整数。优选的，步骤(d)中，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。优选的，所述制备方法在步骤(d)之前还包括步骤(c)：(c)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物。更优选的，所述制备方法在步骤(c)之前还包括步骤(b)：(b)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应后得到式4化合物。本专利技术第三方面提供一种如本专利技术第一方面所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，合成路线如下：包括如下步骤：(1)将式2化合物溶于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸和原甲酸三乙酯，反应完全后，经后处理得到式3化合物；(2)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应完全后，经后处理得到式4化合物；(3)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物；(4)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应完成后，经后处理得到式1化合物；式中R为氢或C1-C12的烷基；n为0-4的整数。本专利技术第四方面提供一种如本专利技术第一方面所述的硼辅助冠醚化合物在制备金属离子提取分离材料中的用途。优选的，所述金属离子为碱金属离子。本专利技术第五方面提供一种如本专利技术第一方面所述的硼辅助冠醚化合物用于提取碱金属离
子的方法，所述硼辅助冠醚化合物的双链上氧原子、硼桥上氧原子与碱金属络合，实现碱金属离子的提取分离。优选的，所述碱金属的离子提取分离通过有机相和水相的液液萃取完成。本专利技术所述的硼辅助冠醚化合物与传统冠醚相比，对碱金属离子具有很强的分子识别作用，液液萃取有较高萃取率。如上所述，本专利技术的硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术将硼引入冠醚，其呈电中性的硼辅助冠醚与碱金属络合物能改善萃取的分配和分离系数；硼氧键关环的硼辅助冠醚化合物作为萃取剂可被质子开环，有可能实现选择性的碱金属离子络合开关。因此，硼辅助冠醚克服了传统冠醚作为碱金属离子提取分离的缺陷，在碱金属离子的提取分离，尤其是锂离子的分离上有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。如无特别说明，以下实施例中所涉及到的试剂或原料均为市售。实施例1合成路线如下：(1)将没食子酸甲酯(2.5g,13.58mmol)，对甲苯磺酸(2.336g,13.58mmol)和原甲酸三乙酯(6.03g,40.74mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加热至回流，20小时后TLC监测反应完全。减压蒸馏除去溶剂，直接柱层析，得到透明粘状液体化合物3a(2.00g,收率为61.3％)。1H NMR(500Hz,CDCl3)：δ7.46(s,1H),7.26(s,1H),7.03(s,1H),5.95(s,1H),3.96(s,3H),3.83(q,J＝10.0,4.8Hz,2H),1.35(t,J＝14.1Hz,3H).MS(ESI-negative)：m/z 240.6；(2)化合物3a(1.00g,4.4mmol)和无水碳酸钾(1.214g,8.8mmol)溶于5.0mL N,N-二甲基
甲酰胺，搅拌10分钟后，加入溶于5.0mL N,N-二甲基甲酰胺的四甘缩三醇磺酸酯(1.008g,2.2mmol)，加热至80℃，反应6-8小时，TLC检测反应完全。减压蒸馏除去溶剂，用水和乙酸乙酯萃取3次，有机相干燥，旋干，直接柱层析，得到无色油状化合物4a3(1.202g,89.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.29-7.32(m,2H),7.17-7.21(m,2H),6.89-6.92(m,2H),4.29-4.20(m,4H),3.84(m,10H),3.73-3.63(q,J＝7.0Hz,12H),1.22(t,J＝7.1Hz,6H).MS：m/z 639.3；(3)将化合物4a3(1.202g,2.02mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，室温搅拌2小时，旋干得到化合物5a3。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ9.47(s,2H),9.05(s,2H),7.08-7.16(m,2H),7.03-7.07(m,2H),4.13-4.04(m,4H),3.73-3.79(m,10H),3.63-3.57(m,4H),3.58-3.49(m,4H).MS(ESI-negative)：m/z 525.2；(4)化合物5a3(300mg,0.570mmol)、硼酸(36mg,0.587mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，加热至回流，MS(ESI负离子模式)监测反应完全后，过滤，滤液旋干得到产物1a3(269mg,88.0％)，n＝3。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ7.02(d,J＝1.6Hz,4H),6.86(d,J＝1.6Hz,4H),4.09(q,J＝4.1Hz,8H),3.75(s,12H),3.64(t,J＝4.5Hz,8H),3.55-3.49(m,16H).MS(ESI-negative)：m/z 532.8，1088.8。将步骤(1)中没食子酸甲酯替换为没食子酸乙酯，将步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取0、1、2或4，结果均能得到相应产物。当步骤(2)中四甘缩三醇磺酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硼辅助冠醚化合物，其特征在于，所述硼辅助冠醚化合物具有如下式1所示的结构通式：式中R为氢或C1‑C12的烷基；n为0‑4的整数。
【技术特征摘要】
1.一种硼辅助冠醚化合物，其特征在于，所述硼辅助冠醚化合物具有如下式1所示的结构通式：式中R为氢或C1-C12的烷基；n为0-4的整数。2.如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物，其特征在于，所述C1-C12的烷基为直链烷基或支链烷基。3.如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物，其特征在于，所述硼辅助冠醚化合物为选自下组的化合物：4.一种如权利要求1至3任一项所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤(d)：(d)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应后得到式1化合物；式中R为氢或C1-C12的烷基；n为0-4的整数。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤(d)之前还包括步骤(c)：(c)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤(c)之前还包括步骤(b)：(b)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应后得到式4化合物。7.一种如权利要求1至3任一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄祚刚，杨建平，王万军，姜标，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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