可直接热固化的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂、制备方法及应用。具体地，本发明专利技术提供了一种如下式(I)所示的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂，其中，各基团的定义如说明书中所述。本发明专利技术的树脂通过加热即能发生交联聚合，交联产物具有良好的电学性能和耐热性，且制备方法简单，适合作为基体树脂应用于建筑、汽车、航空航天等领域中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于热固性树脂材料领域，具体涉及一种可直接热固化的含三氟乙烯基芳基醚的酚醛树脂的制备及应用。
技术介绍
酚醛树脂(PF)是一类重要的合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，并具有优异的力学性能、化学稳定性、耐潮性、阻燃性、绝缘性以及尺寸稳定性等优点，用途非常广泛。作为耐热材料应用的酚醛树脂通常需要固化处理。根据合成方法的不同，酚醛树脂一般分为碱催化合成法和酸催化合成法。碱催化合成法通常控制苯酚与甲醛的摩尔比小于1，因此所获得的树脂因其分子结构中含有大量羟甲基，这些活泼的羟甲基的存在，导致树脂的储存稳定性不佳。而这类树脂固化时往往需要强酸催化，会严重腐蚀基材。特别是这类树脂固化时放出水分，对材料的力学性能影响较大。对于酸催化合成的酚醛树脂，因其线性结构，溶解性好，因而得到了广泛应用。但是，这种线性酚醛树脂固化时，往往需要加入固化剂。常用的固化剂为乌洛托品和多聚甲醛。这些固化剂在树脂固化时，往往会释放出甲醛，在大力提倡绿色环保的当今社会，这样的固化方式显然需要改进。可见，发展不需使用催化剂或者添加剂、可直接加热固化的酚醛树脂是解决上述问题的有效途径。近年来，含有氰酸酯的酚醛树脂已有报道，但是，这种树脂合成条件苛刻、固化温度高，为了降低固化温度，往往也需要加入催化剂。因此，发展高效的制备可直接加热固化的酚醛树脂的方法，是本领域迫切需要解决的问题。综上所述，本领域迫切需要开发一种高效制备可直接加热固化的酚醛树脂的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效制备可直接加热固化的酚醛树脂的方法。本专利技术的第一方面，提供了一种含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂，所述的酚醛树脂具有如下式(I)所示的结构：其中，n1＝5～50，n2＝0～12；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的苯基、或且R3、R4和R5至少有一个为所述的取代指基团被一个或多个选自下组的取代基取代：C1-C6的烷基、卤素。在另一优选例中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、或在另一优选例中，R1、R2、R3和R4皆为甲基，且R5为本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面中所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，用如下式P1所示的聚合物前驱体和M1所示的含芳基三氟乙烯基醚的硅烷反应，得到如式(I)所示的酚醛树脂；其中，各基团的定义如本专利技术第一方面中所述。在另一优选例中，所述的反应在催化剂存在下进行，且所述的催化剂选自下组：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催
化剂。在另一优选例中，所述的反应温度为室温(优选10-40℃)～100℃下进行。在另一优选例中，所述的反应在无溶剂条件下进行，或在选自下组的溶剂中进行：乙醇、异丙醇、甲苯溶剂，或其组合。在另一优选例中，所述的M1通过包括以下步骤(1)和任选的步骤(2)的方法制备：(1)在惰性气体保护下，用含氢硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯反应，得到含三氟乙烯基醚苯基硅烷，即式M1化合物；其中，n2＝0；(2)用如步骤(1)中得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氢硅烷以及二官能硅烷反应，得到含三氟乙烯基醚芳基硅氧烷，即式M1化合物；其中，n2≠0。在另一优选例中，所述的M1通过下述步骤(1)，或者(1)和(2)获得，4-卤代三氟乙烯基醚苯通过格氏反应与硅烷反应制得含三氟乙烯基醚芳基硅烷，或可与硅烷进一步反应进一步含三氟乙烯基醚苯基硅氧烷。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应在镁屑或镁条存在下进行。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应在碘存在下进行。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应在选自下组的溶剂中进行：无水四氢呋喃、乙醚，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应在0～80℃下进行。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应时间为3～30小时。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的4-卤代三氟乙烯基醚苯选自下组：4-碘代三氟乙烯基醚苯、4-溴代三氟乙烯基醚苯、4-氯代三氟乙烯基醚苯，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的含氢硅烷具有如下式所示的结构：其中，Ra和Rb各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、卤素，取代或未取代的苯基(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯)；Rc选自下组：C1-C20烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基)、卤素(优选为氯)。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的镁屑或镁条和4-卤代三氟乙烯
基醚苯的摩尔比为1～1.5:1。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的溶剂和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～12:1。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的碘和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为0.0005～0.01:1。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的含氢硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～5:1。在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的反应在酸性催化剂作用下进行；较佳地，所述的酸性催化剂选自下组：乙酸、盐酸、硫酸、酸性白土、磺酸化树脂、磺酸化分子筛，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的反应在室温(10-40℃)～80℃下进行。在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的反应时间为2～12小时。在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷、含氢硅烷、二官能硅烷和酸性催化剂的摩尔比为1:1～2:1～15：0.005～0.1；在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的二官能硅烷为如下结构：其中Rd、Re各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的苯基(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基)；Rf选自下组：甲氧基、乙氧基或氯。在另一优选例中，所述的P1通过以下方法制备：在碱存在下，用酚醛树脂和烯丙基溴反应，得到式P1化合物。在另一优选例中，所述的碱选自下组：碳酸钾、碳酸钠，或其组合。在另一优选例中，所述的反应温度为40～100℃。在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：丙酮、乙醇、四氢呋喃、氯仿，或其组合。本专利技术的第四方面，提供了一种固化产物的制备方法，其特征在于，包括步骤：对如本专利技术第一方面所述的酚醛树脂，或如本专利技术第一方面所述的式(I)酚醛树脂与其他能够进行固化的聚合物的共混物进行固化，从而形成固化产
物。在另一优选例中，所述的固化是加热固化，优选为在100～350℃下进行固化。在另一优选例中，在所述的固化之前，之中和之后，不加入催化剂。本专利技术第五方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本专利技术第一方面所述的方法制备的。本专利技术的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有如本专利技术第一方面所述的式(I)酚醛树脂；或所述制品是用如本专利技术第一方面所述的式(I)酚醛树脂制备的。在另一优选例中，所述的制品是通过以下方法制备的：用如权利要求1所述的式(I)酚醛树脂进行成型，得到预成型体，然后对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。在另一优选例中，所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构：其中，n1＝5～50，n2＝0～12；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：取代或未取代的C1‑C20烷基，取代或未取代的苯基、或且R3、R4和R5至少有一个为所述的取代指基团被一个或多个选自下组的取代基取代：C1‑C6的烷基、卤素。

【技术特征摘要】
1.一种含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构：其中，n1＝5～50，n2＝0～12；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的苯基、或且R3、R4和R5至少有一个为所述的取代指基团被一个或多个选自下组的取代基取代：C1-C6的烷基、卤素。2.如权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、或3.如权利要求1或2中所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，用如下式P1所示的聚合物前驱体和M1所示的含芳基三氟乙烯基醚的硅烷反应，得到如式(I)所示的酚醛树脂；其中，各基团的定义如权利要求1或2中所述。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应在催化剂存在下进行，且所述的催化剂选自下组：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅
\t氧烷铂络合物、Karstedt催化剂。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的M1通过包括以下步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，方林玄，周俊峰，孙晶，王佳佳，金凯凯，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31