聚缩醛共聚物的制造方法技术

在制造聚缩醛共聚物时，简易且有效地使催化剂失活，通过不需要清洗工序的设备并且运转技术简单的工艺实现高聚合产率且高品质。本发明专利技术包括如下工序：粉碎工序，以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂(c)，在使转化率直至变为50％为止的聚合环境温度为100℃以下、且使后续的聚合环境温度为115℃以上且140℃以下的温度范围内，使作为主要单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的、具有至少一个碳‑碳键的环状醚和/或环状缩甲醛共聚，使用干式粉碎机，得到利用网孔为11.2mm的筛子筛分时的筛下物为90重量份以上的粗制聚缩醛共聚物(d2)；和，失活工序，向(d2)成分中添加碱性化合物(e)并将混合物进行熔融混炼，由此使(c)成分失活。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚缩醛共聚物的制造方法。
技术介绍
以往，作为聚缩醛(POM)共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体。作为这些共聚中使用的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如、高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为以三氧杂环己烷为主要单体的聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。然而，对于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化剂，聚合中需要较多量(例如相对于全部单体为40ppm或其以上)的催化剂。因此，难以充分进行聚合后的催化剂失活处理，另外，有时产生即使使其失活化，来自催化剂的物质也会残留在共聚物中并促进共聚物的分解等问题。另外，催化剂的失活工序通常在包含三乙胺等碱性化合物的大量水溶液中进行，需要在催化剂失活后使共聚物与处理液分离并干燥、回收处理液中溶解的未反应单体等繁杂的工序，也包含经济方面的课题。为了省略这样的伴随催化剂的失活处理的麻烦，还提出了在生成共聚物中添加三价的磷化合物的方法(例如参照专利文献1等)；添加受阻胺化合物的方法(参照专利文献2等)，但仍没有得到期待的效果。对此，提出了在催化剂中使用杂多酸的聚缩醛共聚物的制造方法(例如参照专利文献3等)。另外，提出了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过以杂多酸作为催化剂的共聚进行粗制聚缩醛共聚物的制备后，在反应产物中添加选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物和聚酰胺中的至少一种固体碱性化合物，进行熔融混炼处理从而进行催化剂的失活化(例如参照专利文献4等)。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的催化剂量就能够聚合，从而能够提供高品质的聚缩醛共聚物。另外，实质上没有使用溶液而是通过熔融混炼处理进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样繁杂的工序，经济性也优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭55-42085号公报专利文献2：日本特开昭62-257922号公报专利文献3：日本特开平1-170610号公报专利文献4：日本特开2003-026746号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题近年，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物，但对于专利文献1～4记载的方法，应对该要求将变为严峻的状况。为了应对该要求，谋求以催化剂的更有效的失活化为代表的进一步改善。本专利技术的目的在于，通过适当地进行单体的选择、聚合时使用的聚合催
化剂的选择、聚合条件的选择、用于使聚合催化剂失活的失活剂的选择等，以简易且有效地使聚合催化剂失活，不需要清洗聚合物的清洗设备并且运转技术简单的工艺来提供聚合产率高、不稳定末端部少、对热稳定、甲醛释放量少、熔体指数和色相也优异的聚缩醛共聚物。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成上述课题而对单体的种类、聚合催化剂的种类、用于使聚合催化剂失活的失活剂的种类、以及与这些对应的聚合法和催化剂失活法等进行了深入研究，结果发现：使用三氧杂环己烷作为主要单体，使用具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体，使用不挥发性的质子酸作为催化剂，使用碱性化合物作为失活剂，在规定的条件下使主要单体与共聚单体共聚，将共聚物粉碎，对于由粒度为一定范围以下的共聚物的颗粒体组成的组，使聚合催化剂失活，以聚缩醛共聚物的形式提供，由此尽管催化剂的聚合活性高，但是能够以极少量来可靠且迅速地使催化剂失活并且使不稳定末端减少、稳定化。而且，本专利技术人发现：上述聚缩醛共聚物对热极其稳定、甲醛释放量极少、且为高品质。此外，本专利技术人发现：通过简易且有效地使聚合催化剂失活，不需要清洗聚合物的清洗设备并且运转技术简单的工艺能够提供上述聚缩醛共聚物。更具体而言，本专利技术提供以下方案。(1)本专利技术为聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂(c)，将作为主要单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的、具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛进行共聚，得到粗制聚缩醛共聚物(d1)；粉碎工序，使用干式粉碎机，得到使用网孔为11.2mm的筛子筛分时的筛下物的比例为90重量份以上的粗制聚缩醛共聚物(d2)；和，失活工序，向前述粉碎后的粗制聚缩醛共聚物(d2)中添加碱性化合物(e)并将混合物进行熔融混炼，由此使前述聚合
催化剂(c)失活，得到聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物(d3)。(2)另外，本专利技术为(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。(3)另外，本专利技术为(2)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐。Hx[Mm·M’nOl]·yH2O ···(1)〔通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素。l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。〕(4)另外，本专利技术为(2)或(3)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。(5)另外，本专利技术为权利要求2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐。xMI2O·pMV2O6·yH2O ···(2)xMI2O·pMVI2O6·yH2O ···(3)〔通式(2)和(3)中，MI为氢，任选一部分被金属置换。MV表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上元素。MVI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上元素。p和x为1以上，y为0～50。〕(6)另外，本专利技术为(2)或(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸或其酸式盐包含选自仲钨酸、偏钨酸、仲钼酸、偏钼酸、仲钒酸、偏钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。(7)另外，本专利技术为(1)～(6)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造
方法，其中，前述共聚单体(b)包含选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛(diethylene glycol formal)、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷或环氧乙烷中的至少一种。(8)另外，本专利技术为(1)～(7)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱性化合物(e)包含：选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物、碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物中的至少一种。(9)另外，本专利技术为(8)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂(c)，将作为主要单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的、具有至少一个碳‑碳键的环状醚和/或环状缩甲醛进行共聚，得到粗制聚缩醛共聚物(d1)；粉碎工序，使用干式粉碎机，得到使用网孔为11.2mm的筛子筛分时的筛下物的比例为90重量份以上的粗制聚缩醛共聚物(d2)；和，失活工序，向所述粉碎后的粗制聚缩醛共聚物(d2)中添加碱性化合物(e)并将混合物进行熔融混炼，从而使所述聚合催化剂(c)失活，得到聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物(d3)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0713091.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂(c)，将作为主要单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的、具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛进行共聚，得到粗制聚缩醛共聚物(d1)；粉碎工序，使用干式粉碎机，得到使用网孔为11.2mm的筛子筛分时的筛下物的比例为90重量份以上的粗制聚缩醛共聚物(d2)；和，失活工序，向所述粉碎后的粗制聚缩醛共聚物(d2)中添加碱性化合物(e)并将混合物进行熔融混炼，从而使所述聚合催化剂(c)失活，得到聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物(d3)。2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。3.根据权利要求2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐，Hx[Mm·M’nOl]·yH2O···(1)通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。4.根据权利要求2或3所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。5.根据权利要求2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐，xMI2O·pMV2O6·yH2O···(2)xMI2...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀口忠洋，增田荣次，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP