氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；将二水钼酸钠溶解在水中，形成溶液B；将溶液混合，形成反应液，将生长在碳布的垂直石墨烯集电极材料置于该反应液中，进行水热反应，之后经洗涤、干燥，得到VG‑MoSe2核壳阵列结构；取盐酸多巴胺溶解在水中，然后将VG‑MoSe2核壳阵列结构浸泡在盐酸多巴胺水溶液中，水浴聚合，经洗涤干燥；将多巴胺聚合的核壳阵列结构，在保护气氛下高温条件下碳化，即得。该构建的复合材料用作钠离子负极材料时，兼具有高可逆充放电容量，长循环寿命和优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钠离子电池负极材料
，具体涉及一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用。
技术介绍
能源危机和环境问题是当前人类社会面临的两大挑战，开发清洁可再生的新型能源已成为当今社会的迫切需求。在当前各种新型能源技术当中，锂离子二次电池由于高能量密度、高工作电压、环境友好等优点，迅速占领了便携式电子市场，并成为电动汽车和大规模储能系统的首要选择。但由于锂资源储量有限并分布不均，导致了其无法有效满足对动力锂离子二次电池的巨大需要，并进一步推高了与锂相关材料的价格，增大了其电池的成本，从而阻碍了新型能源产业的发展。因此开发廉洁可替代锂离子电池的相关储能技术成为急需解决的问题关键。钠资源丰富，开发成本低，钠与锂具有相似的嵌入与脱出机理等特点，使得钠离子二次电池成为可替代锂离子二次电池的首选，并成为当今社会的研究热点。但是由于钠离子半径比锂离子大，钠离子在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能较差。因此探索具有高可逆容量和良好循环稳定性的钠离子电池材料对新一代钠离子二次电池的发展具有重要的意义。层状结构的MoSe2，由于具有较大的层间距(0.67nm)，有利于钠离子的嵌入与脱出，并能为钠离子嵌入提供大的空间，避免了嵌钠时体积膨胀，从而保持了结构的稳定，同时具有较高的储钠容量(400-800mA hg-1)，因此MoSe2作为钠离子负极材料的研究已成为当今的研究热点。但是二维结构MoSe2材料由于层与层间的范德华力作用，
在电化学充放电过程中容易团聚，导致电解液与活性物质的有效接触降低，电极可逆容量快速衰减。另外，纯MoSe2电子导电率并不高，使得其作为钠离子二次电池负极时倍率性能较低，难以承受较大电流密度的充放电。因此，改善二维层状MoSe2的结构稳定性和提高电子电导率是MoSe2材料作为钠离子二次电池负极材料应用亟待解决的关键科学问题。目前，通过将层状结构MoSe2与还原石墨烯复合，抑制其团聚，增加其导电性，提高钠离子扩散速率。另外，对MoSe2进行表面改性或者包覆，抑制其充放电过程产生的多硒化物的溶解，从而改善了其储钠的稳定性能和倍率性能。层状结构硒化物表面进行改性，碳包覆，其碳薄层的厚度、微观结构、掺杂情况，影响着其层间间距、导电性能及其电子转移速率，从而影响了其储钠性能。虽然以上方法能够在一定程度上改善MoSe2作为钠离子负极的电化学性能，但是其可逆容量以及倍率性能等电化学性能离工业化应用还存在一段距离，尚需改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和应用，该构建的复合材料用作钠离子负极材料时，兼具有高可逆充放电容量，长循环寿命和优异的倍率性能。一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构钠离子负极材料及其制备方法，所述的MoSe2纳米片交叉垂直生长在垂直石墨烯阵列上，并均匀包覆一层氮掺杂的碳层，形成了夹心结构，所述包覆的氮掺杂的碳厚度为5-10nm。本专利技术通过以垂直石墨烯(VG)为骨架，MoSe2纳米片交叉垂直生长在垂直石墨烯阵列上，氮掺杂的碳(NC)为包覆层构建核壳阵列夹心结构VG@MoSe2@NC复合材料，从而获得高可逆容量和优异的倍率性能。一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；(2)将二水钼酸钠溶解在水中，形成溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合均匀，形成反应液，将生长在碳布的垂直
石墨烯集电极材料置于该反应液中，进行水热反应，之后经洗涤、干燥，得到VG-MoSe2核壳阵列结构；(4)取盐酸多巴胺溶解在水中，形成盐酸多巴胺水溶液，然后将步骤(3)所得的VG-MoSe2核壳阵列结构浸泡在盐酸多巴胺水溶液中，水浴聚合，经洗涤干燥，得到多巴胺聚合的核壳阵列结构；(5)将步骤(4)所得多巴胺聚合的核壳阵列结构，在保护气氛下煅烧碳化，得到氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料，即VG@MoSe2@NC。以下作为本专利技术的优选技术方案：步骤(1)中，所述的溶液A中硒的浓度为0.2-0.6mmolmL-1(即mmol/mL)。步骤(2)中，所述的溶液B中钼酸钠的浓度为0.02-0.1mmolmL-1。步骤(3)中，所述的溶液A中硒与溶液B中钼酸钠的摩尔比为1.5～2.5：1，进一步优选，为2：1。进一步优选，在160-200℃进行水热反应12-24小时。步骤(4)中，所述的盐酸多巴胺水溶液中多巴胺的浓度为3-7mg mL-1,在70℃-90℃水浴聚合12-24小时，进一步优选，水浴反应温度为80℃。步骤(5)中，所述的保护气氛为氮气或者氩气，在氮气或者氩气保护下，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-6小时。所述的氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料，MoSe2含量为0.2-0.5mg cm-2。氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料特别作为钠离子电池负极材料，将得到的VG@MoSe2@NC复合材料直接小切片作为钠离子电池负极组装电池。负极的制备是将步骤(5)所得VG@MoSe2@NC复合材料切片，隔膜采用的是Whatman玻璃纤维，电解液是以1molL-1NaClO4为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，并加入5.0wt.％的氟代碳酸乙烯酯，负极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24小时后进行恒电流充放电测试，充放电电
压为3.0V～0.01V，在25±1℃环境中循环测量锂离子电池负极的容量、充放电循环性能及倍率特性。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术采用水热，水浴与煅烧相结合的方法，制备柔性氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构钠离子负极材料，成本低廉，制备工艺简单，易于实现大量化生产。(2)所制备的VG@MoSe2@NC为柔性核壳阵列夹心结构，氮掺杂碳包覆层为5-10nm厚度，有利于提高材料的导电性与有效充放电时多硒化物的溶解。(3)所制备的VG@MoSe2@NC制备成钠离子负极，则为直接剪切，省去了浆料的制备，涂覆，烘干等繁琐的电极制备步骤。(4)所制备的VG@MoSe2@NC复合材料，垂直石墨烯骨架提供了良好的电子传输通道，氮掺杂的碳包覆层提高了电极的导电性与抑制了充放电过程中产生多硒化物的溶解从而克服衰减快的劣势，实现了具有高循环稳定性、高倍率性能、高充放电容量的钠离子电池负极。(5)该方法操作简单、产量大，包覆层均匀。本专利技术制备出的夹心核壳阵列结构VG@MoSe2@NC钠离子负极材料具有柔性支撑、高放电比容量、长循环稳定性和优异倍率性能等优点，在新型能源领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的过程示意图，其中，图1中(a)为生长在碳布的垂直石墨烯(VG)，图1中(b)为VG-MoSe2核壳阵列结构，图1中(c)为VG@MoSe2@NC。图2为实施例1中制备的氮掺杂碳包覆硒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；(2)将二水钼酸钠溶解在水中，形成溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合均匀，形成反应液，将生长在碳布的垂直石墨烯集电极材料置于该反应液中，进行水热反应，之后经洗涤、干燥，洗涤，干燥，得到VG‑MoSe2核壳阵列结构；(4)取盐酸多巴胺溶解在水中，形成盐酸多巴胺水溶液，然后将步骤(3)所得的VG‑MoSe2核壳阵列结构浸泡在盐酸多巴胺水溶液中，水浴聚合，经洗涤干燥，得到多巴胺聚合的核壳阵列结构；(5)将步骤(4)所得多巴胺聚合的核壳阵列结构，在保护气氛下煅烧碳化，得到氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硒粉溶于水合肼，形成溶液A；(2)将二水钼酸钠溶解在水中，形成溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合均匀，形成反应液，将生长在碳布的垂直石墨烯集电极材料置于该反应液中，进行水热反应，之后经洗涤、干燥，洗涤，干燥，得到VG-MoSe2核壳阵列结构；(4)取盐酸多巴胺溶解在水中，形成盐酸多巴胺水溶液，然后将步骤(3)所得的VG-MoSe2核壳阵列结构浸泡在盐酸多巴胺水溶液中，水浴聚合，经洗涤干燥，得到多巴胺聚合的核壳阵列结构；(5)将步骤(4)所得多巴胺聚合的核壳阵列结构，在保护气氛下煅烧碳化，得到氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶液A中硒的浓度为0.2-0.6mmolmL-1。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶液B中钼酸钠的浓度为0.02-0.1mmolmL-1。4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆硒化...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏新辉，谢东，王秀丽，涂江平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33