用于在无锡催化剂存在下制造硅烷交联的聚烯烃的方法和所得的交联的聚烯烃技术

用于制造硅烷交联的聚烯烃的方法，包括在用作水解和缩合催化剂且不包含锡的有机羧酸的存在下使包含至少一个[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃暴露于湿气，从而制造所述硅烷交联的聚烯烃，其中所述包含至少一个[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃通过在自由基引发剂存在下将烯属不饱和[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷接枝至聚烯烃而制成。也提供所得的硅烷交联的聚烯烃和在所述方法中使用的可接枝的硅烷组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2013年12月13日提交的美国临时专利申请No.61/915,638的优先权，其全部内容以其整体并入本文作为参考。
技术介绍
交联的聚烯烃被广泛用于工业应用中，特别地用于管、泡沫、用于电线和电缆的绝缘体、生活用水管道、近海石油和天然气管路的制造，和用于化学品、淤浆、污物等的输送。硅烷是通常作为用于制造硅烷交联的聚烯烃的交联剂而利用。硅烷典型地与用于实现将硅烷接枝到聚乙烯的过氧化物相结合使用。然后在湿气和基于锡的催化剂的存在下使包含硅烷的聚烯烃交联。经常，混合硅烷、过氧化物、抗氧化剂和催化剂以形成硅烷组合物，在加入至聚烯烃之前储存该组合物。在稍后的时刻，在实现将硅烷接枝到聚烯烃的条件下将硅烷、过氧化物、抗氧化剂和催化剂的组合物加入至聚烯烃中。因为在使用之前硅烷、过氧化物、抗氧化剂和催化剂被储存，所以期望储存稳定的(shelf-stable)硅烷可接枝的组合物。聚烯烃的硅烷交联可导致交联的聚烯烃的多种机械性质的许多改进。但是所生成的交联的聚烯烃仍包含锡的存在，并且在固化期间产生有害的和/或挥发性有机化合物，例如甲醇。如果硅烷交联剂在烷氧基甲硅烷基衍生自较高沸点的单醇的情况下使用，则固化时间常常太长且对于使用端应用而言是不实际的，并因此在商业上不可行。由于最近关于锡化合物存在的环境问题以及在固化期间减少有害空气污染物和挥发性有机化合物的需求，将期望提供这样的使聚烯烃交联的途径：在锡不存在下，且固化期间产生的有害的和挥发性有机化合物的量减少，没有不危害交联的聚烯烃的所得到的机械性质，并且仍利用常规的设备。也期望硅烷可接枝的组合物是储存稳定的。
技术实现思路
根据本专利技术，本文中已经预料不到地发现包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷([1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷，[1,3,2]-dioxasilinane)环结构的硅烷交联剂和使用不含锡的水解和缩合催化剂，尤其是使用有机羧酸可在不存在锡化合物且没有产生有害的或挥发性的有机化合物的情况下制造具有良好的机械性质的交联的聚烯烃。本文提供了用于制造硅烷交联的聚烯烃的方法，其包括在不包含锡的用作水解和缩合催化剂的有机羧酸存在下使包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃暴露于湿气中，从而制造硅烷交联的聚烯烃，其中包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃通过在自由基引发剂的存在下将烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷接枝至聚烯烃的方法制成，其中所述烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷由通式(I)给出：其中R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基、5-8个碳原子的环烷基或者氢；R3每次出现时独立地为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；X1为甲基、-OR6，其中R6为1-8个碳原子的烷基、其中R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基、5-8个碳原子的环烷基或者氢，且R3每次出现时独立地为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，并且有机羧酸为具有通式(III)的至少一种有机羧酸：其中G为包含最高28个碳原子的选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)的一价或多价的烃；且下标a和b独立地为整数，其中a为0或1，且b为1-3。本主题专利技术也包括硅烷可交联的聚烯烃组合物，其包括如本文所描述制备的包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃和至少一种用作水解和缩合催化剂的有机羧酸。本主题专利技术还包括由前述交联方法生成的交联的聚烯烃和由其制造的产品。此外，在本专利技术的方法中利用的硅烷实现聚烯烃的交联，但是具有在没有锡化合物存在的情况下实现聚烯烃的交联的优势。参考以下描述和附带的权利要求书，本专利技术的多个其它特征、方面和优势将变得更明显。具体实施方式根据本专利技术，提供用于制造硅烷交联的聚烯烃的方法，所述方法包括在水解和缩合催化剂有机羧酸的存在下使包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃暴露于湿气中，从而制造硅烷交联的聚烯烃。据认为，在本公开中涉及的反应可包括以下反应(I)-(III)：烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷的形成接枝反应交联反应本文已经预料不到地发现，由于接枝至聚烯烃上的[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的环部分的存在，包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃在有机羧酸的存在下朝硅烷的水解和缩合的方向的反应性(其导致聚烯烃的水解)比包含衍生自单醇的烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基)的聚烯烃相对更高，从而实现聚烯烃的交联。通过在烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷的制备中使用的二醇的结构部分地提供在1,3-二醇和包含烯属不饱和部分和三个烷氧基的硅烷(与只包含羟基取代的烷氧基的硅烷相比)的反应产物中较高百分比的烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷的形成。特别地，为1,3-二羟基取代的烷烃的二醇促进具有甲硅烷基的包含6个原子的环结构的形成，由通式(II)给出：其中R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；且R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者5-8个碳原子的环烷基；且R3每次出现时独立地为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢。优选地，1,3-二醇衍生自其中在将两个包含羟基的碳原子分开的碳原子上产生支化点的支化烷烃，并且所述包含羟基的碳原子具有两个与它们键合的氢，如通式(II)所表示的，其中R3为氢，R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，且R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者5-8个碳原子的环烷基。支化由于R2的空间体积或者当R1为1-6个碳原子的烷基时的R1和R2的组合而促进[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的形成。这些体积大的基团的空间效应促进[1,3,2]-二氧杂环己硅烷结构的形成，和在亚烷基中不包含分支的线性类似物成对比。在包含羟基的碳原子之间的碳原子上具有支化点的结构的另一个优势在于，在该点处的支化保持[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构对于与水(湿气)的反应的反应性。对于水解的反应性提供所述包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃的快速固化。如果支化点出现在包含羟基的碳原子上，那么羟基与这样的仲碳原子键合：其是空间位阻的并使水解速率变慢。因此，为提供固化将需要较长的固化时间。R1的代表性且非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和新丁基。优选的R1为氢和甲基。R2的代表性且非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基和环己基。此外，本文表明的有利的固化性质据信是由于环部分(在只包含无环和/或桥联部分的硅烷上形成的[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构，由烯属不饱和的烷氧基硅烷和如本文描述的二醇的反应形成)的量引起的。在一种实施方式中，如下将是期望的：烯属不饱和的烷氧基硅烷和1,3-二醇的反应产物包含大于5摩尔％的[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构，更优选10-100摩尔％，甚至
更优选45-100摩尔％，并且仍更优选80-100摩尔％的[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构，基于烯属不饱和的烷氧基硅烷和1,3-二醇的反应产物中硅的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造硅烷交联的聚烯烃的方法，包括在用作水解和缩合催化剂的不包含锡的有机羧酸的存在下使包含至少一个[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃暴露于湿气中，从而制造所述硅烷交联的聚烯烃，其中所述聚烯烃包含至少一个[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷环结构并且通过在自由基引发剂存在下将烯属不饱和[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷接枝于聚烯烃的方法而制成，其中所述烯属不饱和[1,3,2]‑二氧杂环己硅烷由通式(I)给出：其中R1为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；R2为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基、5‑8个碳原子的环烷基、或者氢；R3每次出现时独立地为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；X1为甲基、‑OR6，其中R6为1‑8个碳原子的烷基，其中R1为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，R2为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基、5‑8个碳原子的环烷基、或者氢，R3每次出现时独立地为1‑6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，并且所述有机羧酸为具有通式(III)的至少一种有机羧酸：其中G为包含最多28个碳原子的选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基和烷芳基的一价或多价的烃；并且下标a和b独立地为整数，其中a为0或1，且b为1‑3。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 US 61/915,6381.用于制造硅烷交联的聚烯烃的方法，包括在用作水解和缩合催化剂的不包含锡的有机羧酸的存在下使包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃暴露于湿气中，从而制造所述硅烷交联的聚烯烃，其中所述聚烯烃包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构并且通过在自由基引发剂存在下将烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷接枝于聚烯烃的方法而制成，其中所述烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷由通式(I)给出：其中R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基、5-8个碳原子的环烷基、或者氢；R3每次出现时独立地为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢；X1为甲基、-OR6，其中R6为1-8个碳原子的烷基，其中R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基、5-8个碳原子的环烷基、或者氢，R3每次出现时独立地为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者氢，并且所述有机羧酸为具有通式(III)的至少一种有机羧酸：其中G为包含最多28个碳原子的选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基和烷芳基的一价或多价的烃；并且下标a和b独立地为整数，其中a为0或1，且b为1-3。2.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯或者乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。3.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃为选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二烯、环状二烯和芳族二烯的均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物中的至少一员。4.权利要求1的方法，其中用作水解和缩合催化剂且不包含锡的有机羧酸选自2,2-二甲基己酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸和2-乙基-2,11-二甲基十二烷酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、山萮酸、花生酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、褐煤酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其组合。5.权利要求1的方法，其中用作水解和缩合催化剂且不包含锡的有机羧酸为具有通式(III)的至少一种有机羧酸：其中G是具有6-18个碳原子的一价烃基团且具有式(V)：其中R4、R5和R6各自独立地为具有1-15个碳原子的烷基，前提是R4、R5和R6基团中碳原子之和为5-17个碳原子，a为0且b为1。6.权利要求4的方法，其中所述有机羧酸选自2,2-二甲基己酸、2-乙基
\t-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,11-二甲基十二烷酸及其组合。7.权利要求1的方法，其中所述R3为氢，且R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或者5-8个碳原子的环烷基。8.权利要求1的方法，其中在总的接枝反应混合物中[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构部分的量大于约5摩尔百分比，基于总的接枝反应混合物中硅原子的摩尔量。9.权利要求1的方法，其中烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷接枝至聚烯烃是在自由基引发剂的存在下进行的，其中所述自由基引发剂选自有机过氧化物、有机过酸酯、偶氮化合物及其组合。10.权利要求1的方法，其进一步包括：a)在无水条件下组合：(i)聚烯烃，(v)烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷，(vi)自由基引发剂，(vii)有机羧酸，其在包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的可交联的聚烯烃暴露于湿气时用作所得的包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的可交联的聚烯烃的交联反应的水解和缩合催化剂，和(v)用于稳定所述自由基引发剂的抗氧化剂；d)在高于聚烯烃(i)的晶体熔点的温度下加热得自步骤(a)的组合以将硅烷(ii)接枝至聚烯烃(i)；和e)使得自步骤(b)的产物暴露于湿气中以实现包含至少一个[1,3,2]-二氧杂环己硅烷环结构的聚烯烃的水解和缩合，从而提供硅烷交联的聚烯烃，其中在步骤a)中将烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷(ii)、自由基引发剂(iii)、有机羧酸(iv)和抗氧化剂(vi)混合以形成可接枝的硅烷组合物，然后与聚烯烃组合。11.权利要求8的方法，其中所述可接枝的硅烷组合物包括70-99.79重量％的烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷(ii)、0.1-10重量％的自由基引发剂(iii)、0.1-10重量％的百分比有机羧酸(iv)、和0.01-10重量％的百分比抗氧化剂(vi)，所述重量％基于烯属不饱和的[1,3,2]-二氧杂环己硅(ii)、自由基引发剂(iii)、有机羧酸(iv)和抗氧化剂(vi)的重量之和。12.权利要求9的方法，其中所述烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷(ii)
\t具有通式(I)：其中X1为甲基、-OR6，其中R6为1-8个碳原子的烷基、R1为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基或氢；R2为1-6个碳原子的直链的或支化的烷基、5-8个碳原子的环烷基；R3每次出现时为氢。13.权利要求10的方法，其中所述有机羧酸(iv)具有通式(III)：其中G为具有6-18个碳原子且具有式(V)的一价烃基团：其中R4、R5和R6各自独立地为具有1-15个碳原子的烷基，前提是R4、R5和R6基团中碳原子之和为5-17个碳原子，a为0且b为1。14.根据权利要求8的可接枝的硅烷组合物，包括70-99.79重量％的烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷(ii)、0.1-10重量％的自由基引发剂(iii)、0.1-10重量％的百分比有机羧酸(iv)和0.01-10重量％的百分比抗氧化剂(vi)，所述重量％基于烯属不饱和[1,3,2]-二氧杂环己硅烷(ii)、自由基引发剂(iii)、有机羧酸(iv)和抗氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：S阿拉姆，RU罗贾斯沃尔，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US