制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法技术

制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废钴酸锂；废钴酸锂与硫酸钾混合后球磨，球磨产物装入吸收装置；制酸尾气先经过转化操作后再通入吸收装置，吸收装置出来的符合排放标准的气体排至大气，吸收装置中的混合物取出后用水浸出，再向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充碳酸锂后球磨、压紧、焙烧，重新获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料。滤液经结晶处理后获得硫酸钾。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的技术。
技术介绍
硫酸广泛用于化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。但硫酸工业也是高污染性的化工行业，硫酸工业的制酸尾气每年向大气排放大量的二氧化硫等气体污染物，严重污染了环境。我国于2010年12月30日发布了《硫酸工业污染物排放标准》(GB26132-2010)，对制酸尾气的排放有明确的要求，即：2013年以后所有新建和已有的硫酸生产企业排放的制酸尾气中二氧化硫的含量必须低于400mg/m3，硫酸雾必须低于30 mg/m3。而当前硫酸工业经两转两吸生产流程排出的尾气中SO2的含量一般在600~1400 mg/m3左右，不能直接向大气排放。制酸尾气要经过除去硫酸雾并使SO2的含量达到标准后才能放空。已公开报到制酸尾气治理的方法有：碳酸钠吸收法、氢氧化钠吸收法、石灰吸收法、氧化镁吸收法、氨吸收法、氨-硫酸铵法、氨-亚硫酸铵法、氨-硫酸氢铵法、亚硫酸-亚硫酸氢钾法、过二硫酸转化法、碱性硫酸铝溶液吸收法、柠檬酸钠法、离子交换树脂吸附法、活性炭吸附并转化法等。其中，碳酸钠吸收方法对制酸尾气中SO2的吸收率较高并获得亚硫酸钠产品，但亚硫酸钠销路有限，且吸收过程中还需要不断加入阻氧化剂阻止亚硫酸钠氧化成硫酸钠，当碳酸钠的价格比亚硫酸钠高时，此法就不经济。石灰吸收方法采用石灰水或石灰乳洗涤制酸尾气，该方法技术成熟，生产成本低，但SO2吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。氨吸收法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较大。氢氧化钠吸收法是使用氢氧化钠治理制酸尾气，SO2吸收能力大、吸收速率快、效率高，但最大的问题是原料氢氧化钠较贵，制酸尾气治理的成本高。此外，其它制酸尾气治理方法都普遍存在几个共性的问题:(1)所用原料价格高，投资较大，操作维护成本较高；2)制酸尾气治理后获得的副产品附加值低。以钴酸锂做正极活性材料的锂离子电池自20世纪90年代商业化应用以来，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等领域。然而，该类型锂离子电池的使用寿命一般约为3~5年，当前报废的该类型锂离子电池数量已超过100亿只。合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。已经公开报道的从采用钴酸锂做正极材料的废锂离子电池中回收有价金属的方法主要有，Zhang P W等在《Hydrometallurgy》Vol.47No.2-3, 1998, 259-271中报道了采用盐酸浸出锂离子电池正极废料，再经萃取、沉淀等操作获得硫酸钴和碳酸锂。吴芳在《中国有色金属学报》Vol.14No.4, 2004, 697-701中报道了废锂离子电池中获得的正极废料采用在高温下用硫酸和双氧水酸浸出，再经过萃取、沉淀操作获得硫酸钴和碳酸锂。MyoungJ等在《Journal of Power Sources》Vol.112, 2002, 639-642中报道了用热硝酸溶解废锂离子电池中获得的正极废料，然后经过电沉积操作、低温煅烧后获得Co3O4。专利[CN201210491084]报道了一种从废旧锂离子电池中制取Co3O4的方法，将报废锂离子电池正极浸渍在有机溶剂中，使正极粉体材料和铝箔集流体分离开，再向正极粉体材料中添加含氟有机物后焙烧，得到Co3O4材料。专利[CN201210167969]报道了一种高效强化浸出废弃锂离子电池中金属的方法，通过在稀酸溶液中加入钴酸锂粉末，控制固液比并加入硫酸亚铁，通直流电压，提高了钴酸锂的浸出效率。专利[CN201180048492]报道了一种用于回收Li离子的方法，通过引入一种或多种环硅氧烷，以使锂离子形成一种或多种环硅氧烷-Li离子配合物，再将含有环硅氧烷-Li离子配合物的有机相与水相分离。专利[CN201010523257]报道了一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法，通过用酸和还原剂将其浸出，并用化学法除去浸出液中的铁、铜、铝等杂质，再用氟盐沉淀浸出液中的锂，得氟化锂产品。专利[CN200910117702]报道了通过将废LiCoO2粉末与碱金属钠和钾的盐混合后于较高的温度下焙烧，焙烧产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。专利[CN200910093727]报道了一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，通过将废旧锂离子电池消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧，得到废旧LiCoO2材料，然后将LiCoO2材料与天然有机酸和双氧水混合后球磨，并得到Li+、Co2+的溶液，在溶液中滴加氨水制备干凝胶并二次煅烧得到钴酸锂电极材料。专利[CN200910039217]公开了一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法，通过将废锂离子电池阴极废料进行破碎、研磨、除铝、酸浸、萃铜、化学除杂、沉淀、加入锂源二次高温焙烧操作，实现阴极材料再生。专利[CN200810028730]公开了一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法。通过将废旧锂离子电池正极片粉碎、筛分后，获得废钴酸锂；在恒温电阻炉中除去粘结剂、导电剂乙炔黑，配入适当比例的碳酸锂，于马弗炉中高温烧结合成具有活性的钴酸锂电池材料。专利[CN200710057623]公开了一种废旧锂离子电池正极材料钴酸锂活化工艺。将废旧锂离子电池正极材料在高温下去除粘结剂PVDF，在高温下煅烧钴酸锂，使失效钴酸锂产生结晶反应，重新具备层状结构。专利[CN200510018601]报道了一种从废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。废旧锂离子电池进行物理拆解、煅烧、有机溶剂浸泡后，得到废钴酸锂，将废钴酸锂置于酸性条件下用H2O2或Na2S2O3作为还原剂，溶解得到含有Co2+和Li+的溶液，再以NaOH溶液为沉淀剂，将溶液中的Co2+离子转化成Co(OH)2沉淀。专利[CN200510015078]公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法。将废锂离子电池正极材料剪成小碎片并浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液体中，分离获得活性物质LixCoO2黑色粉末，再将黑色粉末分散于硝酸溶液或盐酸溶液中，再经过滤、沉淀操作，得到蓝色沉淀，沉淀物在高温下焙烧，得到LixCoO2粉体。已经报道的从废钴酸锂中回收有价金属锂钴的方法，回收技术仍必须大量使用相关化学试剂，如硫酸、双氧水、硫代硫酸钠、盐酸、硝酸、硫酸氢钾、焦硫酸钾等，这使得当前从废钴酸锂中回收有价金属锂钴的技术回收成本难以降低。
技术实现思路
本专利技术是一种制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法。本专利技术是制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法，其步骤为：步骤（1）：收集以钴酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以钴酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后自然冷却到室本文档来自技高网...

【技术保护点】
制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以钴酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1‑3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以钴酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5‑1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5‑30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1‑3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500‑700℃并保温0.5‑3h，获得废钴酸锂；步骤（2）：将废钴酸锂与硫酸钾混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钾的来源为购买的硫酸钾化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钾或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400‑405℃，流速0.23‑1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3‑0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度350‑500℃，入口气体流速0.2‑1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物在搅拌的条件下用20‑50℃的水进行浸出，浸出时间5‑30min，固液比g/mL为1:10‑1:50；然后把浸出液升温到95‑98℃，将碳酸钾溶液缓慢加入浸出液，然后过滤，洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Li、Co的含量，按照锂与钴的摩尔比为1.05:1的要求往滤渣补充碳酸锂，然后在球磨机中球磨，再将其在采用压力压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于650‑700℃恒温2‑6h，再升温至900℃下保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过500目筛，获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料；步骤（5）：将步骤（4）过滤得到的溶液在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012‑0.015MPa、温度120‑140℃，结晶物在50‑80℃和0.2‑3h下干燥获得硫酸钾，获得的硫酸钾返回步骤（2）中使用。...

【技术特征摘要】
1.制酸尾气与废钴酸锂协同治理并回收钴锂的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以钴酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以钴酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5-30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废钴酸锂；步骤（2）：将废钴酸锂与硫酸钾混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钾的来源为购买的硫酸钾化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钾或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400-405℃，流速0.23-1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3-0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度350-500℃，入口气体流速0.2-1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈怀敬，王大辉，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62