用于管材应用的聚乙烯组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于管材应用的聚乙烯组合物，其包括具有大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有1.7至7.0g/10min的MFR21，以及大于10至等于或小于40的FRR21/5，本发明专利技术还涉及一种通过多阶段工艺得到的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括在第一环流反应器中在氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，将第一中间材料转移至第二环流反应器，进一步聚合所述第一中间材料以得到第二中间材料，并将所述第二中间材料转移至气相反应器，将乙烯和共聚单体进料至气相反应器以得到基础树脂，并最终将基础树脂与稳定剂和碳黑挤出为聚乙烯组合物。本发明专利技术进一步涉及一种用于生产聚乙烯组合物的多阶段工艺以及由本发明专利技术的聚乙烯组合物制备的优选管材的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚乙烯组合物，特别地，本专利技术涉及一种用于管材应用的聚乙烯组合物，其包含高密度聚乙烯基础树脂。本专利技术进一步涉及一种生产所述聚乙烯组合物的方法以及由本专利技术的聚乙烯组合物制成的制品，优选管材。
技术介绍
已知有用于生产管材的多种聚乙烯组合物。管材材料被分为如PE80或PE100。PE100的工作温度为20℃。ISO 9080分类保证，PE100材料在20℃下使用10MPa的内应力时将具有至少50年的寿命。雪佛龙菲利浦(Chevron Phillips)化学公司名下的EP1987097公开了具有947kg/m3至954kg/m3的颗粒密度和1至30g/10min的MFR21(ASTM D1238，21.6kg负载)的适用于管材的聚乙烯。示例性的树脂显示出在30.5至35.1的Mw/Mn下的278至346kg/mol的重均分子量。UNIVATION TECH有限公司[US]名下的EP1781712公开了多种组合物，包括但不限于具有0.940g/cc以上的密度的高强度双峰聚乙烯组合物，该组合物包括具有较高的重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低的重均分子量(MwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中所述较高的重均分子量与较低的重均分子量的比(MwHMW：MwLMW)为30以上；且该组合物有资格作为PE 100材料，以使得根据ISO 1167，经受内部管材阻力的由该组合物形成的管材在按照ISO 9080：2003，将内部管材阻力曲线外推至50或100年时，具有10MPa以上的外推应力。Ineos组的EP1922342公开了在0.15至0.5g/10min的熔体流动速率(5kg负载)下具有935上至956kg/m3的自然密度的组合物，共聚单体为1-己烯，且在100rad/s，190℃下的动态粘度不超过2500Pa·s。北欧化工技术公司名下的EP1146079公开了具有至少953kg/m3的粉末密度、955至965kg/m3的范围内的组合物的最终密度和0.15至0.40g/10min的MFR5的组合物。由该组合物制成的管材满足了至少9.0MPa(PE112)的设计应力。该组合物由两种组分组成，其中低分子量组分是具有350至1500g/10min的MFR2的乙烯均聚物，其存在的量为42至55wt％。根据ISO 9080，聚乙烯管材根据它们的最低需求强度分类，即，它们在20℃下50年期间承受不同的周向应力而不破裂的能力。由此，承受8.0MPa的周向应力(MRS8.0)的管材被分类为PE80管材，且承受10.0MPa的周向应力(MRS10.0)的管材被分类为PE100管材。在聚乙烯管材发展中的下一步工作将是承受12.5MPa的周向应力(MRS12.5)的PE125管材。以通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂要满足PE80的要求，密度需要为至少940kg/m3，而且，要满足PE100的要求，密度需要为高于945kg/m3。除了高密度，用于生产管材的多峰聚乙烯树脂应表现出优异的机械和冲击性质，同时保持良好的加工性质。通常，这些性质取决于聚乙烯组合物的分子量。分子量越高，如冲击强度、松弛行为和快速裂纹扩展性质就越好。因此，可以通过在聚乙烯组合物中增加至少一种聚乙烯级分的分子量来实现改善的冲击性质和机械性质。然而，由于在较高和较低的分子量级分之间的粘度差别的增加，这通常导致均匀性的损失。由于越来越难以将超高分子量的颗粒与聚合物基质均匀化，这些相容性的问题在聚乙烯组合物中包含超高分子量级分(UHMW)以进一步改善的冲击机械性质的情况下尤为突出。然后，这些超高分子量颗粒在混炼的材料中以所谓的“白点”出现，并可能导致由聚乙烯组合物生产的制品，如管材中的粗糙或表面缺陷。也就是说，低度的均匀性不利地影响了聚合物组合物的表面性质。已研究了通过挤出将超高分子量(UHMW)聚乙烯级分包含在HDPE内的有益效果，并由Hung和Brown(聚合物，1992，33卷，2989-2997)使用同向旋转(co-rotating)双螺杆挤出机进行。然而，尽管超高分子量聚乙烯颗粒(其发现在基质中良好地粘合)有助于减慢裂纹扩展速度，但发现超高分子量聚乙烯留在不同的域中，并没有其“熔化”至HDPE基质的证据。因此，仍然需要一种具有高密度以用于生产管材的基础树脂的聚乙烯组合物，其显示出改进的关于加工性质、冲击性质、机械性质(如拉伸性质和松弛行为以及快速裂纹扩展性质和良好的均匀性)的均衡性质。
技术实现思路
本专利技术基于以下令人惊讶的发现，如果管材由包含以下的聚乙烯组合物制成，则可以实现上述的性质的均衡：具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)。本专利技术的范围内提供了一种聚乙烯组合物，其包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5(即，MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例)。本专利技术进一步提供了通过多阶段工艺获得的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括a)在以下条件的存在下聚合乙烯(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器(i)将乙烯进料至第二环流反应器(ii)进一步聚合所述第一中间材料以用于获得第二中间材料，所述第二中间材料具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)；以及c)将所述第二中间材料转移至气相反应器(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器(ii)进一步聚合所述第二中间材料以得到具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度的基础树脂，以及d)在稳定剂和碳黑的存在下将基础树脂挤出成为具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯组合物，包括具有根据ISO 1183‑1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5，所述流动速率比FRR21/5为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.10 EP 13004880.41.一种聚乙烯组合物，包括具有根据ISO 1183-1:2004测定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的，1.7至7.0g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，以及根据ISO 1133测定的，超过10至等于或小于40的流动速率比FRR21/5，所述流动速率比FRR21/5为MFR21(190℃，21.6kg)与MFR5(190℃，5kg)的比例。2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有10至90的剪切稀化系数SHI2.7/210。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有在747Pa的恒定应力下的4,500,000Pa·s至10,000,000Pa·s的粘度eta747Pa。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有等于或大于1.0Pa-1且小于3.5Pa-1的范围内的多分散性系数PI。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有等于或超过0.05mol％至等于或小于1mol％的含量的源自具有3至12个碳原子的α-烯烃的单元。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO18553/200-03-01测定的6以下的白斑等级。8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂包括至少三种其重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)，其中，级分(A)和(B)都是乙烯均聚物，且级分(C)是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物，由此，级分(A)具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)，级分(A)和(B)的结合具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，以及其中，相对于所述基础树脂，级分(A)以2.5至15wt％的量存在，以及，相对于所述基础树脂，级分(A)和(B)的结合以50至55wt％的量存在。9.一种通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，所述多阶段方法包括a)在以下条件的存在下聚合乙烯(i)具有包含以下的催化剂摩尔组成的氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂Al 1.30至1.65mol/kg氧化硅，Mg 1.25至1.61mol/kg氧化硅，Ti 0.70至0.90mol/kg氧化硅，以及，所述催化剂具有7至15μm，优选8至12μm的平均颗粒尺寸(D50)，(ii)在烷基铝化合物和链转移剂的存在下在第一环流反应器中以用于获得第一中间材料，所述第一中间材料具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，以及b)将所述第一中间材料转移至第二环流反应器(i)将乙烯进料至第二环流反应器(ii)进一步聚合所述第一中间材料以用于获得第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔库·瓦赫泰里，乌多·韦纳，托马斯·耶特贝里，刘毅，塔尼亚·皮尔，亚历珊德拉·罗米娜·阿尔本尼亚，
申请(专利权)人：北欧化工股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT