一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：是以铜源纳米颗粒为原料，加入锡源、硫源和锌源并调节pH，在反应釜中150～190℃条件下反应24h，即获得六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。本发明专利技术六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要真空环境、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广；且所得产物为六方纤锌矿结构，扩大了铜锌锡硫太阳能电池吸光层材料的选择范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)纳米晶的制备方法，属于纳米材料

技术介绍
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)是一种具有广泛应用前景的光伏半导体材料，具有直接带隙(1.5eV)、吸光系数高、成本低廉、环境友好等特点，以CZTS为吸收层的薄膜太阳能电池的光电转化效率已达到12.6％。目前CZTS的制备多采用真空技术，需要使用昂贵的高真空设备，成本高、投资大。因此，低成本的非真空制备CZTS光伏材料的技术(如溶液法制备)更受人们的青睐。但是现有制备CZTS的溶液法大多使用有机溶剂，产物不易提纯，影响电池性能，并增加生产成本。且目前CZTS太阳能电池的研究主要集中在四方锌黄锡矿的CZTS，而六方纤锌矿结构CZTS的制备、半导体特性与光伏性能研究罕见报道。
技术实现思路
本专利技术是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，旨在解决现有方法所得CZTS纳米晶产物多为四方锌黄锡矿结构的问题，同时也避免在制备过程中使用有机溶剂，造成环境污染与资源浪费。本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：本专利技术六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在10mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A；b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到10mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B；c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液；d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150～190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。其中：步骤a中所述铜源纳米颗粒为Cu2O、CuO或Cu(OH)2的纳米颗粒；步骤b中所述硫源为Na2S；步骤b中所述锡源为SnCl4、Sn(NO3)4或Sn(SO4)2；步骤c中所述锌源为Zn(NO3)2、ZnCl2或ZnSO4。本专利技术的制备方法，采用铜源纳米颗粒制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，改变步骤b中硫源的量会影响产物的纯度；改变步骤c中的pH值会影响产物的晶相；改变步骤d中的
反应时间会影响产物的形貌。本专利技术的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶可用作新型太阳能电池的吸光层材料。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术提供了一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要昂贵的真空设备、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广；且所得产物为六方纤锌矿结构；2、本专利技术在制备过程中通过控制反应时间可获得不同形貌的产物，通过改变反应溶液的pH值可获得不同晶相的产物；3、本专利技术的制备方法所获得的产物为纳米晶，尺寸小，容易制成薄膜作为太阳能电池吸光层。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得纳米晶为5-10nm的不规则颗粒，晶体结构为六方纤锌矿结构。图2为本专利技术实施例1所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶颗粒为六方纤锌矿结构。图3为本专利技术实施例1所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectrum)，可以看出特征峰在328cm-1，表明产物是纯相CZTS。图4为本专利技术实施例1所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu：Zn：Sn：S的比例约为2：1：1：4。图5为本专利技术实施例1所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后测得的光电导响应图，其中虚线为无光条件下的I-V曲线，实线为有光条件下的I-V曲线。图6为本专利技术实施例2所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。图7为本专利技术实施例3所制备的各CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。图8为本专利技术实施例4所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectra)。图9为本专利技术实施例5所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectra)。图10为本专利技术实施例5所制备的各CZTS纳米晶的SEM图。具体实施方式实施例1本实施例按如下步骤制备六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶：a、取0.375mmol Cu2O纳米立方颗粒分散在10mL去离子水中，形成Cu2O纳米立方颗粒分散液；b、将5mL浓度为0.075M的SnCl4溶液滴加到10mL浓度为0.3M的Na2S水溶液中，搅拌，形成无色透明溶液B；c、将步骤a获得的Cu2O纳米立方颗粒分散液加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的Zn(NO3)2溶液，调节pH值为7，搅拌10分钟，获得混合溶液；d、将混合溶液加入反应釜中，在190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，用无水乙醇清洗数次后放置在60℃干燥箱中干燥，所得黑色粉末即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。图1为本实施例所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得产物是尺寸为5-10nm的纳米晶，具有六方纤锌矿结构。图2为本实施例所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶为六方纤锌矿结构。图3为本实施例所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectrum)，可以看出特征峰在328cm-1，表明产物是纯相CZTS。图4为本实施例所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu：Zn：Sn：S的比例约为2：1：1：4。图5为本实施例所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后的光电响应图，其中虚线为无光条件下的I-V曲线，实线为白光条件下的I-V曲线。从图中可以看出，所制备的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶具有明显的光电导效应，光照条件下的电流约是无光照条件下电流的两倍，表明所制备CZTS纳米晶是一种有前景的吸光材料。实施例2为测试步骤b中Na2S用量对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤b中Na2S溶液的用量改为10mL、0.15M。所得样品的X射线衍射图如图6所示，从图中可以看出存在很多杂质峰(图中用星号标注)。实施例3为测试步骤c中pH值对产物晶相的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤c中的pH值依次调为7、8、9、10、11、12。所得各样品的X射线衍射图如图7所示，从图中可以看出随着pH值的降低，产物逐渐由四方锌黄锡矿结构转化到六方纤锌矿结构。实施例4为测试步骤d中反应温度对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中反应釜的反应温度依次改为150℃和170℃。所得各样品的拉曼光谱图如图8所示，从图中可以看出反应温度150℃～190℃皆能得到纯相样品。实施例5为测试步骤d中反应时间对产物纯度与形貌的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中的反应时间依次改为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在10mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A；b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到10mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B；c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7‑8，搅拌均匀，获得混合溶液；d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150～190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。

【技术特征摘要】
1.一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在10mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A；b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到10mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B；c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液；d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150～190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：许俊，孙怡文，胡正乔，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34