一种二硫化铁的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二硫化铁的制备方法，该方法首创性地以羟基氧化铁和硫磺为原料，在无氧、200～500℃下发生反应即可制得二硫化铁，由于其反应原料均由废羟基氧化铁脱硫剂通过氧化再生得到，不仅有效减少了固体废弃物的排放，使之变废为宝，更重要的是还大幅降低了二硫化铁的生产成本，促进二硫化铁在催化剂领域的大规模应用，使得本发明专利技术的制备方法具有非常好的环境效益的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种可用作加氢催化剂的二硫化铁的制备方法。
技术介绍
我国是一个煤炭资源大国，近年来我国的煤化工工业得到了迅猛发展，特别是在煤制甲醇、煤制油、煤焦油加氢精制、沥青加氢制液态烃、焦炉煤气制甲醇和LNG等领域已成绩斐然。在上述煤化工工业中常用的加氢催化剂多为铁系、钴系和钼系催化剂，其中钴系和钼系催化剂的加氢活性较高，但价格昂贵，限制了它们的广泛应用，而铁系催化剂价廉易得，是当前研究较多的一类加氢催化剂。在现有技术中，铁系加氢催化剂的活性成分通常为氧化铁，其在使用前需要经硫化处理，以使氧化铁转化为相应的硫化物才能发挥加氢功能，然而上述硫化处理的操作较为繁琐，因此就迫切需要开发一种使用前无需硫化处理、且加氢活性好的铁系加氢催化剂。作为一种常见的铁硫化物，二硫化铁是重要的化工原料，其在橡胶、造纸、纺织、食品、火柴、电池等工业中均受到了广泛重视，此外也有文献报道二硫化铁还具有一定的催化加氢活性，例如中国科技文献《氢气、硫、二硫化铁和溶剂对二苯甲烷氢化裂解的作用》(宗志敏等，《中国矿业大学学报》1994年02期)公开了在十氢化萘溶剂中、氢气和二硫化铁存在的情况下，二苯甲烷比较容易发生氢化裂解，其原理在于二
硫化铁能够促进氢原子的生成，而氢原子对二苯甲烷的本位加成导致了二苯甲烷中C芳－C烷键的断裂，也就是说，二硫化铁可作为加氢催化剂用于催化加氢反应。并且，与其它铁硫化物不同的是，二硫化铁在室温下为非活性物质，其在自然界中主要以硫铁矿的形式稳定存在，鉴于此，开发以二硫化铁为活性成分的铁系加氢催化剂是目前加氢催化剂领域的一个新兴的研究方向。然而，由于我国硫铁矿的平均品位为15～18％，较低的纯度较致使国内对于硫铁矿的开发应用集中在生产硫磺、硫酸及硫酸盐等化工原料方面，却鲜有用于提纯二硫化铁的报道。而对于二硫化铁的合成工艺，中国科技文献《黄铁矿材料合成条件的热力学分析》(黄思玉等，广西师范大学学报，第28卷第1期第43-46页)公开了利用铁或氧化铁制备黄铁矿的方法：一种是使用流动的高纯惰性气体携带气态硫磺与加热的铁或氧化铁发生硫化反应制备二硫化铁；另一种是把固体硫磺与铁或氧化铁一起密封于石英容器中加热至573～773K进行反应以制备二硫化铁。上述现有技术都是以纯净的铁或氧化铁为合成原料，导致二硫化铁的生产成本较高，阻碍其大规模应用。因此，如何对现有的二硫化铁制备工艺进行改进以克服上述不足，对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种新颖的二硫化铁的制备方法。本专利技术的另一个目的在于克服现有的二硫化铁制备工艺所存在的成本高的缺陷，进而提供一种低成本的二硫化铁的制备方法。为此，本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种二硫化铁的制备方法，包括如下步骤：在无氧条件下，羟基氧化铁与硫磺在200～550℃下反应，即得二硫化铁。所述羟基氧化铁中的铁元素与所述硫磺中的硫元素的摩尔比为1：(1.8～3.6)。所述反应的时间为0.5～12h。所述羟基氧化铁和所述硫磺均来自于废羟基氧化铁脱硫剂的再生过程。所述再生过程为：将废羟基氧化铁脱硫剂置于含氧气氛中，以使所述废羟基氧化铁脱硫剂中的铁的硫化物被完全氧化，即实现所述废羟基氧化铁脱硫剂的再生。所述铁的硫化物为FeSSH。所述再生过程的时间为12～96h。对所述再生过程得到的所述羟基氧化铁和所述硫磺进行干燥处理。所述干燥的温度为-5～110℃，时间为2～24h。向所述再生后或所述干燥后得到的所述羟基氧化铁和所述硫磺中，添加羟基氧化铁或硫磺，以确保二硫化铁的反应原料中的铁元素与硫元素的摩尔比为1：(1.8～3.6)。本专利技术的上述技术方案具有如下优点：1、本专利技术所述的二硫化铁的制备方法，首创性地以羟基氧化铁和硫磺为原料，在无氧、200～500℃的条件下即可发生反应制得二硫化铁，
其反应方程式为：4FeOOH+11S＝4FeS2+3SO2+2H2O；该反应的副产物为气态的SO2和H2O，易于从反应体系中移除，从而得到纯净的二硫化铁，由此本专利技术的制备方法提供了一种新颖的二硫化铁的合成工艺。2、本专利技术所述的二硫化铁的制备方法，其反应原料--羟基氧化铁和硫磺均可由废羟基氧化铁脱硫剂通过氧化再生得到，这是因为，羟基氧化铁脱硫剂在使用后其中的羟基氧化铁因转变为相应的铁的硫化物(FeSSH)而丧失脱硫功能成为废剂，再将废羟基氧化铁脱硫剂置于含氧气氛中进行氧化处理，铁的硫化物便可直接与氧反应，再生得到羟基氧化铁和硫磺。本专利技术的制备方法利用废羟基氧化铁脱硫剂作为二硫化铁的生产原料，不仅有效减少了固体废弃物的排放，使之变废为宝，更重要的是还大幅降低了二硫化铁的生产成本，促进二硫化铁在催化剂领域的大规模应用，使得本专利技术的制备方法具有非常好的环境效益的经济效益。3、本专利技术所述的二硫化铁的制备方法，通过对经再生得到的羟基氧化铁和硫磺进行干燥处理，以尽可能地除去再生后物料中的水分，以避免反应产生的副产物二氧化硫溶于水而腐蚀反应设备。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例2制得的二硫化铁的X射线多晶粉末衍射图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例所述的二硫化铁的制备方法，包括如下步骤：向反应器中加入93g羟基氧化铁和92g硫磺，采用氮气置换反应器中的空气，排空0.5h后封闭反应器以隔绝空气，并将反应器加热至200℃以发生反应，待反应12h后停止加热，冷却至室温，即制得二硫化铁125g。实施例2本实施例所述的二硫化铁的制备方法，包括如下步骤：将200g废羟基氧化铁脱硫剂置于空气中自然氧化48h，氧化后的物料在60℃干燥6h，向干燥后的物料中加入10g硫磺并混匀，以使物料中的铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.4，将上述物料作为反应原料置于反应器中，采用氮气置换反应器中的空气，排空2h后封闭反应器以隔绝空气，加热反应器到300℃以发生反应，待反应12h后停止加热，冷却到室温，即得205g含二硫化铁的物料，其X射线多晶粉末衍射图如图1所示，该含二硫化铁的物料可直接用作加氢催化剂。实施例3将300g废羟基氧化铁脱硫剂置于空气中自然氧化12h，氧化后的物料在100℃干燥3h，向干燥后的物料中加入20g硫磺并混匀，以使物料中的铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.1，将上述物料作为反应原料置于反应器中，采用甲烷置换反应器中的空气，排空1h后封闭反应器以隔绝空气，加热反应器到250℃以发生反应，待反应5h后停止加热，，冷却到室温，即得到308g含二硫化铁的物料，其可直接用作加氢催化剂。实施例4将400g废羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硫化铁的制备方法，包括如下步骤：在无氧条件下，羟基氧化铁与硫磺在200～550℃下反应，即得二硫化铁。

【技术特征摘要】
1.一种二硫化铁的制备方法，包括如下步骤：在无氧条件下，羟基氧化铁与硫磺在200～550℃下反应，即得二硫化铁。2.根据权利要求1所述的二硫化铁的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化铁中的铁元素与所述硫磺中的硫元素的摩尔比为1：(1.8～3.6)。3.根据权利要求1或2所述的二硫化铁的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～12h。4.根据权利要求1-3任一项所述的二硫化铁的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化铁和所述硫磺均来自于废羟基氧化铁脱硫剂的再生过程。5.根据权利要求4所述的二硫化铁的制备方法，其特征在于，所述再生过程为：将废羟基氧化铁脱硫剂置于含氧气氛中，以使所述废羟基氧化铁脱硫剂中的铁的硫化物被完全氧化，即实现所述废羟基氧化铁脱硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：高群仰，刘玉军，张君，刘营，刘振义，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11