倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供空穴收集器层，将导电层施加至空穴收集器层上，将电子阻挡层施加至导电层上，将敏化剂层施加至电子阻挡层上；将空穴阻挡层施加至敏化剂层上以及提供电流收集器和/或金属层或导体。通过一种或更多种升华的二价盐或三价盐的共沉积以及一种或更多种升华的有机铵盐的共沉积施加包含有机‑无机钙钛矿的敏化剂层，以获得所述有机‑无机钙钛矿。本发明专利技术还涉及固态太阳能电池，其中，与常规架构的和/或通过以上方法获得的太阳能电池中的电荷流动相比，该电荷流动是倒置的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法。现有技术和引起本专利技术的问题在过去的二十年内，广泛探究了使用薄膜第三代光伏(PV)将太阳能转化为电流。由具有有机光收集器/无机光收集器的介孔光电阳极(mesoporousphotoanode)、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成的夹层/单片型PV器件由于容易制造、材料选择上的灵活性以及成本有效的生产已经得到了大量关注(M.Acc.Chem.Res.2009,42,1788-1798)。最近，基于锡(CsSnX3)或铅(CH3NH3PbX3)的有机金属卤化物钙钛矿(Etgar，L.等人；J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)已经作为光收集器被引入以取代传统的金属-有机复合物或有机分子。铅钙钛矿在基于液体电解质的器件中显示6.54％的功率转化效率(PCE)，而在固态器件中为12.3％(Noh,J.H.等人；Nano Lett.2013,dx.doi,org/10.1021)。未公布的欧洲专利申请EP12179323.6公开了一种固态太阳能电池(solid-state solar cell)，该固态太阳能电池包括支撑层、增大表面的支架结构(surface-increasing scaffoldstructure)、设置在支架结构上的一个或更多个有机-无机钙钛矿层以及对电极。在该参考文献报道的太阳能电池中，在不存在有机空穴传输材料或液体电解质下实现了显著的转化效率，其致使后者可选。在这些固态器件中，钙钛矿颜料通常由钙钛矿颜料的两种前体PbX2(X＝I、Br或Cl)以及CH3NH3I在常用溶剂即N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)中的溶液来施加。对于在TiO2上沉积CH3NH3PbX3的最佳方案通过将前体(CH3NH3X和PbX2，X＝Cl、Br、I)溶液旋涂在介孔TiO2膜上、随后进行低温退火步骤来实现。退火工艺导致晶体CH3NH3PbX3(以
上引用的Noh等人)。根据经验，在这种溶液处理期间形成的钙钛矿晶体的形态不能被很好地控制，并且是PV电池性能重现性差的原因之一。未公布的欧洲专利申请EP 13166720.6公开了一种用于在电流收集器的纳米多孔层上施加钙钛矿颜料的光收集器层的有效且可重现的方法。在溶液中的有机-无机钙钛矿的两种前体在两步沉积中被分别地施加在电流收集器的多孔层上，即，第一步用于在多孔层上用第一前体形成膜，以及第二步用于施加第二前体的膜，以获得包含有机-无机钙钛矿颜料的层。这些以上提及的固态太阳能电池或器件涉及常规的器件架构，其中电荷流动即电子和空穴流动是这样的：光电阳极、介孔光电阳极或电流收集器收集电子。空穴被对集流器(counter collector)和/或金属层收集。本专利技术解决了固态光伏器件的关于这样的器件的上电极(金属层)的空气稳定性、该器件差的长期稳定性和使用期限、这样的器件的效率和导电性(电荷的分离)的常规架构的缺点。常规的架构提供将这类器件构造为最佳化的有限数目的可能性。由此，本专利技术解决了对电极和/或金属层的腐蚀和空气稳定性的问题以及不同有机层之间的接触问题，以产生更好的欧姆接触和光子收获(photon harvesting)，以便改善导电性，而不提供异质结构，以有利于有效的电荷载子产生。在这样的器件中倒置电荷流动是改善在PV器件中并且特别是在固态太阳能电池中的效率以及稳定性的有效方式。本专利技术还解决了钙钛矿或有机-无机钙钛矿的使用，钙钛矿或有机-无机钙钛矿不需要在溶液中用于其施加或沉积来形成层，并且避免了溶剂的使用、在PV电池制造中的退火步骤、以及在施加钙钛矿层期间钙钛矿层的底层的溶解。本专利技术寻求提供一种有效的太阳能电池，该太阳能电池可以以有效的方式、使用容易获得的或低成本材料诸如导电材料或空穴传输材料来快速制备，例如，使用基于工业上已知的制造步骤的短的制造工序，使用低温制造工艺并且使用电子和/或空穴阻挡材料的薄层，使材料成本以及材料对环境的影响保持非常低。本专利技术解决了以上描述的问题。专利技术概述显著地，在一些方面，本专利技术人已经发现，夹在阻挡电子的薄的电子阻挡层和/或空穴传输层与阻挡空穴的薄的空穴阻挡层和/或电子传输层之间的钙钛矿层导致非常有效的太阳能电池。本专利技术提供了用于生产固态太阳能电池、特别是用于生产具有倒置架构并且包括有机-无机钙钛矿膜和/或有机-无机钙钛矿层的固态太阳能电池的方法。本专利技术人还提供了颜料和/或有机-无机钙钛矿膜在具有倒置架构的固态太阳能电池中的沉积方法。该方法允许在所述太阳能电池的制造期间通过敏化剂层的升华组分和/或钙钛矿组分的共沉积施加敏化剂层和/或钙钛矿层，而不加热部分组装的太阳能电池的其他层，使该其他层保持在相对低温的制造工艺，这与用于太阳能电池的支撑层的柔性基底的使用相兼容。所述方法还允许敏化剂层和/或钙钛矿的不同组分在一个步骤中沉积，并且不溶解敏化剂层和/或钙钛矿，允许节省时间和成本在原位生产敏化剂层和/或钙钛矿膜，而不在其施加之前预先混合用于获得敏化剂层和/或钙钛矿的不同组分，而在施加敏化剂层和/或钙钛矿之前不使用任何溶剂来液化组分。本专利技术提供了具有倒置架构的固态太阳能电池，其中钙钛矿层施加在电子阻挡层上。所述具有倒置架构的太阳能电池还可以包括施加到钙钛矿层上的空穴阻挡层，该钙钛矿层被夹在电子阻挡层与空穴阻挡层之间。本专利技术还提供了具有空穴收集器的固态太阳能电池(solid solar cell)，空穴收集器在透明的前触点(front contact)的一侧(即相对于染料敏化的太阳能电池的倒置架构)上。在一方面，本专利技术提供了用于生产固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层(conductive layer)施加至空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至导电层上；通过一种或更多种方法将敏化剂层施加至电子阻挡层上，该一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧
沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积；将空穴阻挡层施加至敏化剂层上；以及提供电流收集器和/或金属层或导体。在另一个方面中，本专利技术提供了固态太阳能电池，该固态太阳能电池包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层、空穴阻挡层和电流收集器层，其中空穴收集器层被导电层涂覆；其中电子阻挡层在导电层与被空穴阻挡层涂覆的敏化剂层之间，空穴阻挡层与电流收集器层接触，电流收集器层是金属或导体。在下文中和所附权利要求中详细描述本专利技术的其他方面和优选的实施方案。根据以下给出的优选实施方案的描述，本专利技术的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。附图简述图1A示出本专利技术的倒置太阳能电池的布设的概述构造，该倒置太阳能电池具有夹在电子阻挡层(EBL/HTL)与空穴阻挡层(HBL/ETL)之间的敏化剂层(钙钛矿)，电流收集器是上电极并且空穴收集器是在暴露于光的一侧上的透明电极。图1B示出分别用于太阳能电池的空穴收集器、导电层、电子阻挡层或空穴传输层(EBL/HTL)、敏化剂(钙钛矿)、空穴阻挡层或电子传输层(HBL\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产固态太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层施加至所述空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至所述导电层上；通过一种或更多种方法将敏化剂层施加至所述电子阻挡层上，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积；将空穴阻挡层施加至所述敏化剂层上；以及提供电流收集器和/或金属层或导体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.10 EP 13183813.81.一种用于生产固态太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层施加至所述空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至所述导电层上；通过一种或更多种方法将敏化剂层施加至所述电子阻挡层上，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积；将空穴阻挡层施加至所述敏化剂层上；以及提供电流收集器和/或金属层或导体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤在从10-2毫巴至10-10毫巴的真空下进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤由通过升华工艺的沉积进行，其中包含有机-无机钙钛矿的所述敏化剂层通过一种或更多种升华的二价金属盐或升华的三价金属盐的共沉积以及一种或更多种升华的有机铵盐的共沉积获得。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二价金属盐具有式MX2并且所述三价金属盐具有式NX3；其中M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；N选自Bi3+和Sb3+的组；并且X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-；并且其中所述有机铵盐选自AX、AA'X2和BX2；其中A和A'独立地选自有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，A和A'具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；并且X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤包括加热所述一种或更多种二价盐或三价盐以及所述铵盐直到它们各自的升华温度，以获得每种盐的蒸气；将所述蒸气沉积在前面的层上；并且形成所述无机-有机钙钛矿。7.一种固态太阳能电池，包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层、空穴阻挡层和电流收集器层，其中所述空穴收集器层被所述导电层涂覆；其中所述电子阻挡层在所述导电层与被所述空穴阻挡层涂覆的所述敏...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁，迈克尔·格雷泽尔，亨德里克·扬·博林克，奥尔加·马林基维兹，阿莱简德拉·索里亚诺波蒂略，
申请(专利权)人：洛桑联邦理工学院，瓦伦西亚大学，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH