一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法技术

一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，简单巧妙、只需要50℃以下的温和条件、节能、醇溶液生长无毒、废液循环使用、环保。在相转变过程中也只需要168℃的温度维持几分钟就可以完成从非铁电大尺寸单晶I晶型到需要的大尺寸单晶II晶型的转变。同时，省去最为复杂的转晶步骤，直接将籽晶悬挂在母液中，操作更简单，设备更简易，降温速率更快，生长周期缩短。后处理方法也改进的更简单，直接拉出晶体放入同温度的恒温油浴槽内。改进后晶体质量不受影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型大尺寸信息存储单晶的制造技术，具体是一种二异丙胺盐酸盐大尺寸块状铁电单晶体的环保节能的快速生长方法。
技术介绍
分子基信息存储材料是实现信息存储、遥感、通讯、微电子、激光等关乎国民经济和国防的一类不可或缺的重要智能材料。并且由于其特殊的分子结构可以集光、电、磁、热、力等多重物理特性于一体，使得其具有任何材料都不可代替的特殊应用前景，可以满足未来飞速发展的高集成化对材料的特殊要求。目前，可以广泛应用的铁电材料是非常有限的，且主要为无机陶瓷(如BTO、PZT等压电铁电体)。但这类陶瓷材料基本都包含有毒性的重金属、含重金属密度大、废弃物污染较重、生长大单晶需要高温烧结，能耗高，在生产、应用和废弃物处理诸多环节都需要改进。如目前主要应用的含铅氧化物及其衍生物的陶瓷Pb(Ti1-xZrx)O3，烧结温度达到了600-1000℃之间的高温，制备单晶时候需要维持这个高温几天甚至几十天，会产生剧毒的PbO固体废弃物，回收难，维持高温消耗巨大的电能。给自然环境造成严重的污染。同时这些重金属和其它的一些掺杂的元素资源有限，后期的发展成本会越来越高。目前新型分子铁电材料的大单晶体生长方法还刚刚起步，并未获得成熟的方法，对于二异丙基铵盐酸盐高性能铁电材料，发表在现有材料杂志上的文献报道的晶体尺寸比较小，是直接在甲醇中生长的，只有1-2个毫米。但经过近期一系列详细测试表征证明其各项性能均接近和达到了陶瓷钛酸钡水平，饱和极化和居里温度都非常高。其大尺寸单晶体生长比较困难。传统的：火焰法、提拉法、热交换法和导向温梯法等都不适用该材料。因此寻找低烧结温度且环保的铁电材料是国际材料学研究的长期难以攻克的难关。
技术实现思路
技术问题：本专利技术目的是设计一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，传统铁电信息存储材料的陶瓷大单晶体生长方法复杂、成本高、需要1000℃左右的高温、能耗高、废气废渣含有重金属污染大。本新材料生长大单晶体方法简单巧妙、只需要50℃以下的温和条件、节能、醇溶液生长无毒、废液循环使用、环保。在相转变过程中也只需要168℃的温度维持
几分钟就可以完成从非铁电大尺寸单晶I晶型到需要的大尺寸单晶II晶型的转变。同时，省去最为复杂的转晶步骤，直接将籽晶悬挂在母液中，操作更简单，设备更简易，降温速率更快，生长周期缩短。后处理方法也改进的更简单，直接拉出晶体放入同温度的恒温油浴槽内。改进后晶体质量不受影响。技术方案：一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行；晶体的生长方法包括以下步骤：1)制备饱和母液：在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇，得到原料溶液，利用原料溶液制备饱和母液；2)放晶：将籽晶粘于细丝线一端，下降至步骤1)所述饱和母液高度的中间位置，另一端固定在生长瓶口；3)程序降温生长；4)后处理：待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时，通过细丝线拉出生长后的晶体，放于另一个相同温度的生长甁中；5)热晶型转变：将步骤5)中放有晶体的生长甁在油浴恒温槽中加热至168℃后，冷却，待冷却至室温后将晶体取出，得到大尺寸信息存储单晶体；所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5-10℃每小时。确保晶体内外的温度一致保持应力平衡而不开裂。整个过程不需要通气体保护，操作简单。此时前期生长的正交相I晶型已经通过热致晶型结构转变方法完全转变为需要的铁电信息存储材料的单斜相II晶型大尺寸单晶体。在168℃发生热致晶型结构转变是该晶体的独有特点，本专利正是应用了该特点，绕过了直接生长II晶型困难的难题。进一步的，由于省略了转晶步骤，且用乙醇作溶剂，此时保证了不易于析出额外的其它晶体，因此降温速率可以更快，晶体生长周期也就缩短了。改进后晶体质量不受影响。因此步骤3)所述程序降温生长的降温速率维持在0.5℃每天。进一步的，步骤1)中所述饱和母液的制备步骤是：1-1)将放有原料溶液的生长瓶盖上盖子，置于温度为40℃～50℃的油浴恒温槽内；1-2)搅拌，使原料充分溶解达到饱和；1-3)将步骤1-2)所得溶液进行热过滤，得到清澈的饱和母液；1-4)将步骤1-3)所得饱和母液转移到50℃的生长瓶中，盖上带有硅油液封的盖子，放入油浴恒温槽内进行保温；1-5)保温2～4小时后，所述生长瓶内的温度能够达到40℃～50℃的饱和温度。整个操
作过程都要在40-50℃范围内的环境快速完成，必须确保所得到的溶液是饱和的并且不能析出任何微小的晶体。进一步的，所述步骤1-1)中盖子为中间开孔的乳胶盖，步骤1-2)通过插在乳胶盖中间孔内的聚四氟搅拌棒搅拌。进一步的，步骤2)中所述放晶的步骤是：2-1)将籽晶粘于细丝线一端，下降至距离所述饱和母液的液面处10mm～40mm处，静置5～10分钟，使得所述籽晶升温至与饱和母液的温度一致；2-2)将所述籽晶下降至所述饱和母液的液面高度的中间靠上3～4厘米的位置，静置。5、根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其特征在于，所述油浴恒温槽和生长瓶均为玻璃材质，所述油浴恒温槽的体积为50～100升，所述母液瓶的尺寸为1～10升。进一步的，所述油浴恒温槽内设置有控温系统，所述控温系统为电加热圈水浴加热装置，加热功率为0.5kw～5kw。低成本且加热稳定。进一步的，所述步骤2)中，籽晶另一端直接系在生长瓶口。方便简单快捷。有益效果：本专利技术的积极效果体现在：1、本方法采用50℃以下的接近室温的温度生长，相对传统的高温1000℃左右的熔融后生长相比较非常节能，大大节约了用于维持高温而消耗的电能。同时简化了高温生长的复杂工序，操作更加简单容易。本专利技术开展的分子基铁电材料的研究制备了一个高性能的分子铁电材料，并通过绿色环保的方法生长了大尺寸单晶体，原料便宜易得无污染，为应用建立了材料基础。2、使用乙醇作溶剂最适合该晶体生长，生长速度快且质量好，此外还绿色环保；而不是采用甲苯、苯、DMF、甲醇、氯仿等有环境毒性的有机溶剂。生长晶体后的废液可循环使用，作为下次晶体生长的原料直接投料。整个过程没有废气废液和废渣产生，非常环保。3、采用恒温油浴程序控温，温度稳定性好不出现温度波动，且程控电加热圈功率适中程序响应快不出现加热过度和滞后现象。因为温度稳定性对于生长至关重要，如果出现波动晶体会出现溶解和快速析出，影响晶体质量或者变为多晶而不是单晶。同时油浴的另一个目的是后续热处理晶型转变过程可以直接在油浴锅内进行，不需要换装置更易于恒温操作。4、不需要使用贵金属等材质的坩埚，只需要普通玻璃瓶作为生长瓶，玻璃瓶透明容易观察晶体生长情况，且成本非常低。同时原料也是非常简单易得的小分子的二异丙胺盐酸盐，与含有重金属(铅、铋、钡等)的传统陶瓷铁电单晶体相比，不但环保可再生，原料成本更
是非常低。5、不再需要转晶步骤，方法更简易，省略了复杂的生长瓶的旋转装置。直接将晶体粘在丝线一端，另一端固定在瓶口(系在瓶口即可)；后处理时直接将晶体拉出放于同温度的恒温油浴锅内，避免了换油过程温度波动引起的晶体表面析出小晶体或溶解，同时方法更简单，省时省力。6、采用首先生长结晶性好的I晶型，再利用I晶型在168℃不可逆转为II晶型的特点间接得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行；其特征在于，晶体的生长方法包括以下步骤：1)制备饱和母液：在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇，得到原料溶液，利用原料溶液制备饱和母液；2)放晶：将籽晶粘于细丝线一端，下降至步骤1)所述饱和母液高度的中间位置，另一端固定在生长瓶口；3)程序降温生长；4)后处理：待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时，通过细丝线拉出生长后的晶体，放于另一个相同温度的生长甁中；5)热晶型转变：将步骤5)中放有晶体的生长甁在油浴恒温槽中加热至168℃后，冷却，待冷却至室温后将晶体取出，得到大尺寸信息存储单晶体；所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5‑10℃每小时。

【技术特征摘要】
1.一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行；其特征在于，晶体的生长方法包括以下步骤：1)制备饱和母液：在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇，得到原料溶液，利用原料溶液制备饱和母液；2)放晶：将籽晶粘于细丝线一端，下降至步骤1)所述饱和母液高度的中间位置，另一端固定在生长瓶口；3)程序降温生长；4)后处理：待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时，通过细丝线拉出生长后的晶体，放于另一个相同温度的生长甁中；5)热晶型转变：将步骤5)中放有晶体的生长甁在油浴恒温槽中加热至168℃后，冷却，待冷却至室温后将晶体取出，得到大尺寸信息存储单晶体；所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5-10℃每小时。2.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其特征在于，步骤3)所述程序降温生长的降温速率维持在0.5℃每天。3.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法，其特征在于，步骤1)中所述饱和母液的制备步骤是：1-1)将放有原料溶液的生长瓶盖上盖子，置于温度为40℃～50℃的油浴恒温槽内；1-2)搅拌，使原料充分溶解达到饱和；1-3)将步骤1-2)所得溶液进行热过滤，得到清澈的饱和母液；1-4)将步骤1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：付大伟，熊仁根，叶琼，张毅，叶恒云，游雨蒙，戈加震，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32