一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用。所述有机磷杂菲衍生物的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P-C键连接。所述有机磷杂菲衍生物的制备方法包括如下步骤：丙三醇与羧酸衍生物或酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；在催化剂的作用下，丙三醇酯类衍生物与有机磷杂菲化合物进行反应即得。本发明专利技术有机磷杂菲衍生物对聚合物的阻燃性能有提高作用，在作为功能助剂添加到制备PET、PBT等聚酯类和PA6、PA66等聚酰胺类的强极性的工程塑料中时，可提高制备所得材料的阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用，属于有机磷无卤阻燃剂领域。
技术介绍
自高分子聚合物诞生以来，由于其易于设计和便于加工的特点而在人们的生活中有着广泛的应用，但是聚合物材料的致命弱点—易燃性，给人们的生产生活安全带来了严重的危害。上海市静安区高层住宅大火、央视大厦起火等事件让人触目惊心，其原因均归结于所用高分子材料的阻燃性能不过关。传统阻燃材料使用的阻燃剂，大多是富含卤素成分的化合物，但这类化合物在阻燃的同时会释放大量的有害物质，严重影响生命安全，因此对于新型高性能阻燃材料的研究迫在眉睫。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型含磷阻燃剂，它可以通过捕捉自由基，改变聚合物的降解历程，提高聚合物的阻燃性能，抑制烟和有毒气体的生成。DOPO具有活泼的P-H基团，通过P-H键能够与醌、醛酮、碳碳双键、碳氮三键或双键、环氧等其他不饱和基团发生自由基加成反应，或与醇发生脱水反应，或与酯发生酯交换反应。磷杂菲基团能够很容易的引入其他分子中，构建成新型DOPO衍生物。而新构建的分子不仅仅是分子结构上的明显变化，更重要的是由于磷杂菲基团的引入，这些分子的物理化学性质发生了极大的改变。含DOPO类物质的聚合物体系在受热过程中，会降解生成更多的非挥发性分子片段，包括磷杂菲基团的分子片段、芳基磷酸、亚磷酸化合物等，此类非挥发性分子片段有助于成炭，能够对聚合物发挥凝聚相阻燃作用；从气相角度来看，磷杂菲环基团在高温可以发生P-C断裂，形成苯并呋喃、磷氧自由基等，磷氧自由基可以淬灭燃烧过程中生成的烷烃自由基和氢氧自由基等，终止链式反应，发挥气相阻燃的作用。但是普通的DOPO类化合物的耐热性差，在200℃左右即开始分解，300℃左右分解完毕，难以适应大多数高分子材料的加工条件。另一方面，普通DOPO类化合物由于分子量较小，挥发性强，易升华，在聚合物中很容易迁移，使得材料的阻燃性能变差，因此对DOPO类化合物进行改性提高其分子量可以获得性能较好的阻燃剂。但是，上述改性DOPO的方法有一定的缺点。比如，将DOPO接枝到聚合物上制备出直接含有DOPO的聚合物虽然可以很大的提高聚合物的阻燃效率，但是其力学性能会有很大的下降；一个硅烷偶联剂分子只能与一个DOPO分子反应，接枝DOPO的水解常常受到溶解性的影响；低聚倍半硅氧烷POSS价格昂贵成本很高，对于阻燃的用量来说价格偏高等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用，本专利技术对具有较好的气相阻燃能力、成碳能力及优良的耐水性和无毒的DOPO类化合物通过化学形式改性，得到了丙三醇的有机磷杂菲衍生物，提高了DOPO类化合物的热性能和热稳定性，进而扩大了DOPO类化合物的使用领域，使其在PET、PBT等聚酯类高分子材料和PA6、PA66等聚酰胺类高分子材料的阻燃领域的应用更加广泛。本专利技术所提供的有机磷杂菲衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P-C键连接。本专利技术有机磷杂菲衍生物中，式Ⅱ所示基团中的R含有至少一个与所述有机磷杂菲化合物反应形成所述P-C键的可反应性基团，所述可反应性基团可选自异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基和卤原子；所述羧酸衍生物具体可为丙烯酸，所述酰氯衍生物可为丙烯酰氯。本专利技术有机磷杂菲衍生物中，所述有机磷杂菲化合物可为下述化合物中任一种：本专利技术有机磷杂菲衍生物具体可为式Ⅰ-1所示化合物，即当式Ⅱ所示基团来自于丙烯酸或丙烯酰氯，基团A来自于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)时的化合物，本专利技术有机磷杂菲衍生物，按照下述方法制备：在丙三醇分子上接枝所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物，并通过所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物作为桥联，接枝所述有机磷杂菲化合物，其中丙三醇上的羟基均与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物反应，作为桥连的所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物上可与有机磷杂菲反应的基团均参与反应。制备本专利技术有机磷杂菲衍生物的方法，具体包括如下步骤：(1)丙三醇与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；(2)在催化剂的作用下，所述丙三醇酯类衍生物与所述有机磷杂菲化合物进行反应即得到所述有机磷杂菲衍生物。上述的制备方法中，步骤(1)中所述酯化反应和步骤(2)中所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和乙腈中至少一种。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述丙三醇与所述羧酸衍生物的酯化反应条件如下：所述丙三醇与所述羧酸衍生物的摩尔比可为1：1～1.3；所述酯化反应在脱水剂存在的条件下进行，所述脱水剂可为N,N'二环己基碳二亚胺，所述脱水剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1～1.5：1；当所述酯化反应在20℃～25℃的条件下进行时，采用4-二甲基氨基吡啶进行催化,其与丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；当所述酯化反应在加热的条件下75℃～120℃进行时，采用浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或硼酸进行催化，其与丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；所述丙三醇与所述酰氯衍生物的酯化反应条件如下：所述丙三醇与所述酰氯衍生物的摩尔比可为1：1～1.2；所述酯化反应在缚酸剂存在的条件下进行，所述缚酸剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1～1.2：1；所述缚酸剂可为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、碳酸钾、碳酸钠、氨中的一种；步骤(2)中，所述催化剂选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中至少一种，所述催化剂与所述丙三醇的摩尔比为0.025～0.2：1。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还包括对所述到丙三醇酯类衍生物依次进行萃取和洗涤的步骤，以实现对目标产物的分离和纯化；所述萃取采用的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃和苯胺至少一种；所选洗涤采用的溶剂为甲苯和/或二甲苯。本专利技术有机磷杂菲衍生物可作为功能助剂，如阻燃剂，用于增强聚合物的阻燃性能。将本专利技术有机磷杂菲衍生物添加到聚合物中得到的复合材料也是本专利技术的保护范围，所述有机磷杂菲衍生物的质量添加量不小于8％～25％，如25％的添加量的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机磷杂菲衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P‑C键连接。

【技术特征摘要】
1.一种有机磷杂菲衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；
基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P-C键
连接。
2.根据权利要求1所述的有机磷杂菲衍生物，其特征在于：式Ⅱ所示基团中的R
含有至少一个与所述有机磷杂菲化合物反应形成所述P-C键的可反应性基团；
所述可反应性基团选自异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基和卤
原子。
3.根据权利要求2所述的有机磷杂菲衍生物，其特征在于：所述有机磷杂菲化
合物为下述化合物中任一种：
4.根据权利要求1-3中任一项有机磷杂菲衍生物，其特征在于：所述有机磷杂菲
衍生物的结构式如式Ⅰ-1所示，
5.权利要求1-4中任一种所述有机磷杂菲衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙三醇与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类
衍生物；
(2)在催化剂的作用下，所述丙三醇酯类衍生物与所述有机磷杂菲化合物进行
反应即得到所述有机磷杂菲衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应和
步骤(2)中所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯
仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和乙腈中
至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙三
醇与所述羧酸衍生物的酯化反应条件如下：
所述丙三醇与所述羧酸衍生物的摩尔比为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：解明晨，阳明书，张世民，丁艳芬，王峰，刘鹏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11