3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法，属于化工产品的生产领域。本发明专利技术要解决的技术问题是3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸，电解时间长，能耗高，选择性差。本发明专利技术解决上述技术难题的方案是3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸在电解时，添加催化剂，结合特定温度、PH值等条件，使吡啶环上的4,5位两个氯脱下，最终产品为3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸，催化剂在后处理工序经过滤、洗涤，回收套用。本发明专利技术在电解的基础上，增加很小的投入，使产品含量、收率提高，能耗降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工产品的生产领域，特别涉及一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法。
技术介绍
3,6-二氯吡啶-2-甲酸，英文名3,6-dichrolopicolinicacid，简称3,6-DCP，俗称毕克草，是一种高效、低毒、低残留的新型绿色农药，可作为杀虫剂和除草剂，又可作为杀菌剂和植物生长调节剂。3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法目前有化学合成法和电解法。化学合成3,6-二氯吡啶-2-甲酸是以3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸酯为原料，经过水合肼分步还原、酸化、提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用水合肼剧毒易爆，反应难控制，三废量大，处理困难，对环境十分不友好等不足。电解法是以3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸为原料，通过电解、酸化、提纯等步骤完成。但该方法存在反应时间长，电能利用率低，存在羟基化，以及过度电解的副反应，合成目标物纯度不高，仅94％，如使用于工业化，需去除的杂质多，三废处理量大，收率偏低。目前3,6-二氯吡啶-2-甲酸的制备工艺存在诸多缺陷。一是，化学法使用水合肼还原，含高浓度氨氮废水，量大且难处理，对环境十分不友好。二是，电解法中电解槽存在缺陷，电极应用中寿命短、更换成本高。因此，现有生产工艺已不能满足化工产业可持续发展的需要，急需更先进的清洁生产工艺来替代。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法。本专利技术具体为一种收率高、效率高、成本低的，适合工业化生产的3,6-二氯吡啶-2-甲酸的生产方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，包括以下步骤：a.往4％氢氧化钠水溶液中逐渐加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸，将料液调节到PH＝10.5～13.7，再加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量2～8％的催化剂；b.开启换热装置，开启循环装置，料液升温至5～90℃；c.开启恒压直流电源，调节槽电压1.5-5.0V，随着电解进行，PH值不断降低，补加30％氢氧化钠水溶液，维持反应液PH＝10.5～13.7，直到3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸含量降至≤0.4％，停止反应，获得反应液；d.对步骤c中的反应液进行过滤获得滤液I和滤饼I，将滤液I酸化，过滤，获得滤饼II，烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸；e.滤饼I用8％-20％盐酸洗涤，过滤，得滤液II和滤饼Ⅲ，滤饼Ⅲ即为回收催化剂，套用到a步骤；滤液II即为回收盐酸，重复使用，直到盐酸含量＜8％。上述步骤a中催化剂的用量为3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量的2～8％，优选5～7％；上述步骤b中料液升温至5-90℃，优选30～45℃；上述步骤c中所用的催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ri-Ni中的一种或多种组合；上述步骤c的PH值为10.5-13.7，优选12.9-13.4；本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术中的3,6-二氯吡啶-2-甲酸的催化电解制备方法，生产过程不用还原剂水合肼等剧毒品，反应条件温和。通过添加催化剂，大大加快电解速度，减少副反应，减少电极的消耗，提高了电能使用效率，降低后处理难度和三废排放量，提高了生产效率，降低了生产成本。对促进吡啶类中间体、农药的发展具有重要意义。(1)本专利技术用清洁环保的催化电解工艺，高选择性地将3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸电解还原成3,6-二氯吡啶-2-甲酸；(2)本专利技术只需在原有电解制备工序中增加一道过滤催化剂的装置，催化剂可以循环套用。设备简单、操作简便、成本低，适合工业化生产；(3)本专利技术适用于3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解，制备纯度较高的3,6-二氯吡啶-2-甲酸，三废比普通电解方法少，具有明显的经济优势和环保优势。具体实施方式下面结合实施例，更具体地说明本专利技术的内容。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。实施例1一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，包括以下步骤：在装有循环装置、换热装置、电压表、温度计的130升电解槽中，加入100kg4％的氢氧化钠水溶液，开启循环泵，逐步加入13.1kg3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸，0.79kg5％的Pd/C；开启换热装置，将料液温度升至50℃；开启恒压直流电源，调节槽电压3.5V；取样中控电解液中3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸含量，直到电解液中3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸≤0.4％，关闭直流电源；电解期间持续监测电解液PH值，要求保持ph＝13.2。如果PH值下降，需要补充30％氢氧化钠；电解结束，过滤，滤饼(催化剂)用8％-20％盐酸洗涤，测定水份，折干套用到下一批电解；滤液经酸化，过滤，滤饼烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.94kg，含量96.2％，收率89.2％。实施例2操作同实施例1，保持ph＝12.5，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.86kg，含量96.0％，收率88.3％。实施例3操作同实施例1，催化剂换为5％的Rh/C，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸9.00kg，含量96.9％，收率90.5％。实施例4操作同实施例1，催化剂换为Ri-Ni，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.92kg，含量94.9％，收率87.8％。实施例5操作同实施例1，催化剂换为3:2的5％的Pd/C和5％的Ru/C混合催化剂，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸9.01kg，含量98.5％，收率92.1％。上述实施例仅仅是对本专利技术技术方案的优选实施方式的阐述，研究表明，根据本
技术实现思路
部分和上述实施例的揭示，在所揭示的如溶剂种类和用量、各种工艺参数范围内等等，本领域技术人员作出合理调整都可以获得如上述实施例的技术效果，因此，本专利技术不再一一赘述。尽管专利技术人已经对本专利技术的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本专利技术精本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：a.往电解槽加入4％氢氧化钠水溶液，开启循环装置，逐渐加入3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸，将料液调节到PH＝10.5～13.7，再加入3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸质量2～8％的催化剂；b.开启换热装置，料液升温至5～90℃；c.开启恒压直流电源，调节槽电压1.5‑5.0V，随着电解进行，PH值不断降低，补加30％氢氧化钠水溶液，维持反应液PH＝10.5～13.7，直到3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸含量降至≤0.4％，停止反应；d.对步骤c中的反应液进行过滤获得滤液I和滤饼I，将滤液I酸化，过滤，获得滤饼II，烘干得到3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸；e.滤饼I用8％‑20％盐酸洗涤，过滤，得滤液II和滤饼Ⅲ，滤饼Ⅲ即为回收催化剂，套用到a步骤；滤液II即为回收盐酸，重复使用，直到盐酸含量＜8％。

【技术特征摘要】
1.一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方
法，其特征在于：包括以下步骤：
a.往电解槽加入4％氢氧化钠水溶液，开启循环装置，逐渐加入3,4,5,6-
四氯吡啶-2-甲酸，将料液调节到PH＝10.5～13.7，再加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-
甲酸质量2～8％的催化剂；
b.开启换热装置，料液升温至5～90℃；
c.开启恒压直流电源，调节槽电压1.5-5.0V，随着电解进行，PH值不断
降低，补加30％氢氧化钠水溶液，维持反应液PH＝10.5～13.7，直到3,4,5,6-四
氯吡啶-2-甲酸含量降至≤0.4％，停止反应；
d.对步骤c中的反应液进行过滤获得滤液I和滤饼I，将滤液I酸化，过
滤，获得滤饼II，烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸；
e.滤饼I用8％-20％盐酸洗涤，过滤，得滤液II和滤饼Ⅲ，滤饼Ⅲ即为
回收催化剂，套用到a步骤；滤液II即为回收盐酸，重复使用，直到盐酸含
量＜8％。
2.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯
吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：步骤a中所用的...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉云阳，李惠跃，黄程，徐庆华，朱加权，
申请(专利权)人：浙江埃森化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33